磺草酮

磺草酮全球销售额2005年为0.5亿美元，2009年为0.55亿美元，2010年下降为0.45亿美元，2011年又升至0.50亿美元。由于磺草酮使用量较高，目前销售额基本保持在0.50亿美元左右，原因是部分市场已被硝磺草酮所取代。

Zeneca（现先正达）公司西方研究中心于1991年成功开发了磺草酮，1991年在欧洲上市，用于苗前、苗后防治单子叶杂草和阔叶杂草；1993年开始商品化，2000年该产品归属于拜耳公司所有。主要剂型有水剂（15%磺草酮AS和20%磺草酮二甲胺AS）、悬浮剂和油悬浮剂（实为可分散油悬浮剂）。

磺草酮具有被植物根和叶吸收的能力，并具有在植物体内传导的特点；不仅可以用于苗前土表处理，也可在苗后用作茎叶喷雾处理使用。磺草酮上市后在欧洲应用较广，主要用于玉米田防除大多数阔叶杂草和禾本科杂草，如马唐、血根草、稗草、龙葵、藜、蓼和野黍等，有效成分用量为200~450g/hm2。在高剂量（有效成分）900g/hm2下，对玉米也很安全；但遇干旱和低洼积水时，玉米叶会出现短暂的脱色症状，但对玉米生长的重量却并无影响。

相关应用示例

1. 李美等用15%磺草酮水剂和30%磺草酮悬浮剂进行田间试验。

结果表明，磺草酮有效成分562.5~1200 g/hm2防除玉米田单子叶杂草马唐、牛筋草、狗尾草效果较好，防效在86.5%~98.0%之间。对双子叶中的反枝苋防效好，防效为99.3%~100.0%；而对铁苋菜和马齿苋防效较差，防效仅为35.0%~62.9%；对玉米有触杀性伤害，至药后15天药害症状消失，但不影响玉米产量，且有较好的增产效果，增产达10%。

2. 王广祥等用15%磺草酮油悬浮剂防除玉米田杂草小区药效试验。

结果表明，在玉米三、四叶期使用，剂量为0.180~0.450kg/hm2，对稗草的平均防效为86.0%，而对各种阔叶杂草总平均防效为77.4%，对杂草的鲜重平均抑制率为78.5%，而且杀草谱广和防效持久，不影响后茬轮作。

3. 当使用助剂时，对提高磺草酮药剂的药效、降低用药量、提高经济效益等方面都可发挥重要作用。

龙建平等应用油类助剂Scoil与无机盐助剂硫酸铵，在温室内对磺草酮生物活性的影响作了一系列试验。

结果表明：磺草酮用量为100g/hm2，使用硫酸铵浓度在0、10、20、40、80、160mmol/L下，对狗尾草防效为22%、35%、38%、41%、38%、39%，对马唐防效为28%、41%、43%、42%、40%、42%，可见单用无机盐助剂对磺草酮增效作用不大，且各个梯度之间不存在明显的差异。当使用油类助剂Scoil用量分别为0.875、1.30、1.75L/hm2，对狗尾草防效为55%、72%、82%，对马唐防效为58%、75%、86%，可见使用油类助剂Scoil对磺草酮的增效作用比单用无机盐助剂硫酸铵要大，3个梯度之间的差异也比较明显。

当这两种助剂混用时有增效作用，要比单用效果提高很多。

如磺草酮100g/hm2+Scoil0.875L/hm2+硫酸铵40mmol/L，对狗尾草和马唐的防效分别达到83%和86%；磺草酮100g/hm2+Scoil1.30L/hm2+硫酸铵40mmol/L，对狗尾草和马唐的防效分别达到90%和90%；磺草酮100g/hm2+Scoil1.75L/hm2+硫酸铵40mmol/L，对狗尾草和马唐的防效分别提高到92%和95%。

可见，磺草酮与这两种助剂混用时，比单用硫酸铵的防效提高了40%~50%，比油类助剂Scoil单独使用提高20%左右。

4. 王秋霞等认为酯化植物油对三酮类除草剂的增效作用十分显著。

从甲酯化植物油表面张力测定结果发现：它对水溶液表面张力影响显著，随着甲酯化植物油浓度的升高，溶液的表面张力也随之降低；当甲酯化植物油浓度从0.02%增加到2%时，溶液的表面张力由69.29mN/m迅速降低到34.64mN/m。

在不同用量甲酯化植物油对磺草酮药效影响试验结果表明：随着甲酯化植物油用量的增加可显著提高磺草酮对玉米田杂草的防效。在甲酯化植物油用量为喷液量0.05%时，磺草酮的防效仅为32%；当甲酯化植物油用量达到喷液量的5%时，磺草酮的防效上升到94%，这个趋势与甲酯化植物油对磺草酮水溶液表面张力影响规律相呼应，溶液表面张力越低，磺草酮对杂草的防效越好。

试验结果还表明，在甲酯化植物油用量为喷液量的0.5%~1%是比较理想的，其增效效果能达到20%~50%，同时能降低除草剂的应用成本。

5. 刘迎等在使用矿物油对磺草酮增效试验。

对禾本科杂草（稗草、牛筋草和马唐）防效在83.5%~88.8%之间；而对阔叶杂草防效，反枝苋为92.4%、马齿苋95.1%、苘麻61.8%。这些结果也说明，加入矿物油的磺草酮药剂对6种杂草有较好的防效，安全性也很好。

硝磺草酮

硝磺草酮又称甲基磺草酮、草酰酮，是捷利康（现先正达）公司1984年开发的第二个三酮类除草剂品种。它是在磺草酮结构上用-NO2基替换-CL基，使其生物活性超过磺草酮十倍以上，该化合物专利期早已在2004年12月19日到期。

硝磺草酮2001年6月在美国首先登记，同年在欧洲的法国和荷兰登记，用于玉米田除草，以商品名CallistoR上市。由于其对环境友好，2001年通过美国环境保护局批准，其单剂和混剂于2002年在欧盟各国与美国销售。硝磺草酮作为内吸性、广谱性玉米田除草剂，具有触杀和内吸作用；敏感杂草接触到该药剂后，在植物木质部和韧皮部传导，产生白化症状，其后缓慢死亡。在2002~2005年的4年间，硝磺草酮的销售额节节攀升，由1.03亿美元直线上升至3.87亿美元。2007年和2008年，其销售额更是超预期地增至4.20亿美元和4.85亿美元。

2005年先正达公司在中国登记94%硝磺草酮原药和10%硝磺草酮SC（千层红），2006年开始推广550g/L硝磺·莠去津SC（耕杰）。硝磺草酮主要用于防除玉米田杂草，芽前土壤处理用量为100~225g/hm2，苗后茎叶喷雾用量为70~150g/hm2。

硝磺草酮首先在欧洲国家得到大面积推广使用，2006年在国内东北地区推广使用，随着使用面积的不断增加，硝磺草酮成为玉米田用户非常喜爱使用的除草剂品种。国内沈阳化工研究院于2002年对该品种进行合成，并在温室及田间进行了药效和安全性试验。

硝磺草酮主要用来有效防除玉米田一年生阔叶杂草和某些禾本科杂草，如苘麻、苍耳、刺苋、藜属杂草、蓼属杂草、地肤、芥菜、稗草、繁缕、龙葵、马唐等多种杂草，不仅对玉米安全，而且对环境、后茬作物安全。尤其对使用磺酰脲类除草剂已产生抗性的杂草有效，也是替代长期使用和残留期长的莠去津等三氮苯类除草剂的重要品种。

由于硝磺草酮杀草谱广、活性高、用量少、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性低、对玉米十分安全和对后茬轮作作物无药害等诸多优点，硝磺草酮全球销售额一直呈逐年增长之势（见表1）， 2011年达到5.35亿美元。2011年先正达公司与拜耳公司还合作开发耐硝磺草酮的除草剂，这也可能成为硝磺草酮消费的新增长点。

2015年硝磺草酮在全球除草剂市场销售中已跃升至全球排名第3大除草剂（前2位分别为草甘膦和百草枯），超越了2014年排名第3的2,4-滴除草剂，并成为玉米田第1大除草剂品种。

原药纯品外观为浅黄色固体，熔点163.3℃（伴随分解）。水中溶解度：2.2g/L（pH4.8）、15g/L（pH6.9）、22g/L（pH9.0）。易溶于有机溶剂，溶解度：在二甲苯为1.4g/L、甲苯中为2.7g/L、甲醇中为3.6g/L、丙酮中为76.4g/L、二氯甲烷中为82.7g/L、乙腈中为96.1 g/L。稳定性：原药在54℃贮存14天性质稳定，但温度超过60℃时便会降解，贮存时应尽量避免热源和日光直射。

程春生等研究了硝磺草酮的危险性，结果表明：干品硝磺草酮在20℃时具有燃烧特性，测试物料在10秒内火焰传播距离为50nm。物料升温至50℃时燃烧现象明显，10秒内火焰传播距离可达100nm，因此硝磺草酮不建议采用干品形式贮运。含水量为11%和8%的硝磺草酮湿品分别在60℃、45℃以上条件下具有堆积燃烧特性，但硝磺草酮湿品安全性大于硝磺草酮干品，因此建议采用湿品形式贮运。

硝磺草酮在植株内的半衰期仅为2.97~3.07天，属于易降解农药，为了确保硝磺草酮在高活性期间内的除草效果，降低药剂在靶标植物上的表面张力和接触角，以及提供靶标上的沉积量，添加喷雾助剂是十分有效的措施。

主要剂型：单剂产品有悬浮剂（SC）和可分散油悬浮剂（OD），混剂产品有硝磺草酮与精异丙甲草胺、特丁津、麦草畏、烟嘧磺隆和莠去津等药剂的混配制剂。

先正达公司在国内登记硝磺草酮，并获得7.5年的行政保护权，于2012年8月到期，目前国内企业已经登记了很多硝磺草酮原药、单剂和复配制剂。国外瑞士先正达作物保护公司和美国默赛技术公司，国内的安徽中山化工公司、河北三农农用化工公司、沈阳科创化学品公司、大连松辽化工公司、丹东市农药总厂、山东滨农科技公司和上虞颖泰精细化工公司等众多企业从事硝磺草酮制剂和混剂的生产。

尤其是近来由山东中禾化学公司推出的混剂产品38%硝磺草酮·氰草津·莠灭净（4%+14%+20%）WP（商品名劲收，登记证号LS20140151），被认为是用作第三代甘蔗田的除草剂（第一代为80%莠灭净WP和48%2甲·莠灭净WP，第二代为55%、65%、68%、73%和88%甲·灭·敌草隆WP）产品。该产品其独特的作用机理确保其能快速、广谱防除甘蔗田多数阔叶杂草（如苘麻、苍耳、反枝苋、红花酢浆等），及主要的禾本科杂草（如马唐、牛筋草、稗草等），并能够抑制多年生恶性杂草香附子（碎米莎草），且对甘蔗生长安全，对产量无影响。

此外，2014年富美实公司推出Solstice（硝磺草酮+嗪草酸甲酯）产品，可以防除苋属、藜和豚草等在内50多种杂草。2014年先正达公司在中国推出“达将特”（5%硝磺草酮·丙草胺颗粒剂），用于移栽水稻田防除稗草、部分一年生阔叶杂草及莎草。2015年4月美国EPA批准A Curon（bicyclopyrone+莠去津+硝磺草酮+精异丙甲草胺）上市，可防除70多种阔叶杂草，包括巨型豚草。

2015年8月陶氏益农公司推出Resicore（乙草胺+硝磺草酮+二氯吡啶酸），该产品于2016年取得登记。该产品设计用于整季防控杂草，将作为种植者杂草防控项目的核心，提供特效作用和抗性管理作用，并提高作物产量。Resicore综合了3种作用机理，不同于草甘膦和莠去津，从而可以帮助种植者防治抗性杂草。而且其用药适期宽，从种植前到芽后早期皆可使用。

在2014年的田间试验表明，Resicore对美国中西部地区的许多常见杂草能够提供97%的防效，其中包括苋属（水麻；Amaranthus spp）、小蓬草（小飞蓬，Conyza canadensts）、巨型豚草、长芒苋（Palmer amaranth）等。目前，美国已有18个州的水麻对5种不同作用机理的除草剂产生了抗性，通过交替使用不同作用机理及长残效除草剂，可以帮助农民更有效地防治玉米田恶性杂草。水麻仍将成为玉米种植者最难防治的杂草，而Resicore史无前例地将乙草胺、硝磺草酮、二氯吡啶酸等3种有效成分复配在一起，从而为农民防治水麻和其他抗性杂草提供了一个新的和独特的选择。

张家斌研制20%甲基磺草酮SC和10%甲基磺草酮OD产品，并测试了SC和OD产品性能，结果列于表2。

从表2中可见，10%甲基磺草酮OD产品比20%甲基磺草酮SC产品在叶面上有更好的润湿、铺展和渗透性，表明有更好的药效；但同时也应该看到，加工甲基磺草酮SC可比加工甲基磺草酮OD有更高含量以及更低的成本。

相关应用示例

1. 麻崔丽等用15%硝磺草酮悬浮剂防治夏玉米田杂草田间药效试验。

结果表明：15%硝磺草酮悬浮剂对夏玉米田杂草有较好的防治效果，药后30天，15%硝磺草酮悬浮剂用量135.0~270.0g/hm2，对玉米田杂草的总株防效＞83%，总鲜重防效＞94%，除草效果显著；而且持效期较长，对玉米生长安全。

2. 陈克付等用36%烟嘧·甲基磺草酮油悬浮剂进行了玉米田药效试验。

结果表明：36%烟嘧·甲基磺草酮油悬浮在春玉米田茎叶喷雾施药，防除春玉米田多种一年生单子叶（马唐、牛筋草、狗尾草、稗草等）和双子叶（苋、马齿苋、铁苋菜、鲤肠、苘麻、藜等）杂草除草效果好，杀草谱广、速效性好、持效期长。药后30天，36%烟嘧·甲基磺草酮油悬浮剂用量100mL/667m2对单子叶杂草的株防效为100%，对双子叶杂草的株防效为100%，综合株防效为100%，而鲜重防效均在100%。优于对照药剂23%烟嘧·莠去津油悬浮剂100 mL/667m2用量，对单子叶杂草、双子叶杂草、综合株防效、鲜重防效分别为96.8%、100%、98.5%、99.4%。试验结果还表明：36%烟嘧·甲基磺草酮油悬浮剂用量在80~200mL/667m2对玉米安全，从成本考虑，推荐剂用量为100~120mL/667m2。

3.叶萱译自美国“杂草科学”的文章报道：玉米损失的产量与玉米田中香附子（碎米莎草）和油莎草（都属于莎草科杂草）的产量有直接的关系。

莎草的密度达到100株/m3时，玉米减产8%，同等密度的香附子使玉米减产6%；莎草杂草密度达到200~500株/m3时，玉米减产79%以上。

在美国维吉尼亚州，有人用莠去津和酰胺类除草剂混用在芽前处理玉米田杂草，发现效果不是很好。另有人使用常用的芽后除草剂（光合系统Ⅱ抑制剂）灭草松防除香附子和油莎草，但发现防效也不是很好。使用乙酰乳酸合成酶抑制剂氯吡嘧磺隆虽然对香附子和油莎草都有好的防效，但是对大多数禾本科杂草和一些阔叶草的活性是很有限的，必须与其他的除草剂混用才能有效地防治玉米田广谱性杂草。

后来Ggegoryt R.A等人于2000~2001年在美国进行了甲基磺草酮与莠去津或灭草松混用防除玉米田的香附子和油莎草的温室和大田试验。甲基磺草酮105g/hm2和210g/hm2与莠去津560g/hm2混用时，除草防效稳定，且高于甲基磺草酮105g/hm2单用防效61%。甲基磺草酮与灭草松混用剂量为280或560g/hm2时，对油莎草的防效发挥稳定，且防效大于91%，与试验标准品氯吡嘧磺隆的防效相当，而除草作用要快于氯吡嘧磺隆。

甲基磺草酮、莠去津和灭草松单用不能有效地控制香附子，但甲基磺草酮与灭草松混用对香附子防效高于两个单剂。由此可知，甲基磺草酮与莠去津或灭草松混用能有效地防除玉米田的油莎草。

4. 龚国斌等进行了46%硝磺·异丙·莠SC玉米田田间药效试验。

结果表明：46%硝磺·异丙·莠SC 100毫升/亩，药后10天对单子叶杂草的防效为80.0%；而其他剂量（120、150、180、20、250、300和350毫升/亩）对单、双子叶杂草及莎草的防效均为100%。对照药剂15%硝磺草酮SC（100毫升/亩）对禾本科杂草、阔叶杂草和莎草的总防效为53.7%；对照药剂40%异丙草胺·莠SC（200毫升/亩）对禾本科杂草、阔叶杂草和莎草的总防效为25.8%；对照药剂23%烟嘧磺隆·莠OD（120毫升/亩）对禾本科杂草、阔叶杂草和莎草的总防效为82.9%。

药后30天，46%硝磺·异丙·莠SC 100毫升/亩对禾本科杂草的防效为85.7%，对阔叶杂草和莎草的防效分别为88.7%和83.8%，对杂草的总株防效为87.0%；它的其他剂量对杂草的防效均为100%，优于各对照药剂的防效，而且对玉米生长无不良影响。

5. 张靖等使用6种喷雾助剂可以提高硝磺草酮防除稗草和反枝苋的药效。

这6种喷雾助剂为GY-T12（矿物喷雾助剂）和GY-Tmax（植物油喷雾助剂），S903、S625、QS-304（均为有机硅类表面活性剂），OP10（壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂）。这些喷雾助剂主要起着改变药液在植物叶片上的接触角与最大稳定持流量两个方面的作用。

结果表明：这些喷雾助剂添加浓度在不小于其临界胶束浓度（CMC）值时，即可明显提高硝磺草酮在杂草上的有效沉积量，且均可不同程度地提高硝磺草酮防对稗草和反枝苋的除草活性，对稗草的抑制活性比对反枝苋的要高。其中GY-Tmax（植物油喷雾助剂）和S903有机硅类表面活性剂）效果最好；其次是GY-T12（矿物喷雾助剂）和QS-304（有机硅类表面活性剂）；OP10（壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂）与S6（有机硅类表面活性剂）效果略差。

（更多详细内容请见《农药市场信息》第14期杂志）