产品
文章
搜索
名称描述内容
日本住友化学最新水稻杀虫剂Oxazosulfyl简介
Oxazosulfyl（商品名：ALLESTM，开发代号：S-1587，结构式见图1）是由日本住友化学株式会社最新研究开发的含乙磺酰基吡啶结构片段的首个新型苯并恶唑类杀虫剂。该品种作为住友化学株式会社研发管道中新农化产品项目B2020-4个商品化产品中唯一的杀虫剂（其他3个杀菌剂分别为inpyrfluxam、metyltetraprole和pyridaclomethy），主要应用于防控水稻病虫害，预计2019年上半年提交登记申请，有望2020年面世，该项目预估商业价值潜力约8.82亿美元。
日本住友化学最新水稻杀虫剂Oxazosulfyl简介
Oxazosulfyl（商品名：ALLESTM，开发代号：S-1587，结构式见图1）是由日本住友化学株式会社最新研究开发的含乙磺酰基吡啶结构片段的首个新型苯并恶唑类杀虫剂。该品种作为住友化学株式会社研发管道中新农化产品项目B2020-4个商品化产品中唯一的杀虫剂（其他3个杀菌剂分别为inpyrfluxam、metyltetraprole和pyridaclomethy），主要应用于防控水稻病虫害，预计2019年上半年提交登记申请，有望2020年面世，该项目预估商业价值潜力约8.82亿美元。
本文对oxazosulfyl进行了品种介绍、创制经纬与合成方法，以供农药工作者参考。
图1 Oxazosulfyl的结构式
1 品种介绍
其中文名称：2-[3-（乙基磺酰基）-2-吡啶基]-5-[（三氟甲基）磺酰基]苯并[d]恶唑；英文名称：2-[3-（ethylsulfonyl）pyridin-2-yl]-5-[（trifluoromethyl）sulfonyl]benzo[d]oxazole，开发代号S-1587，CAS号：1616678-32-0，分子式：C15H11F3N2O5S2，相对分子质量：420.38。结构类型属于苯并恶唑类，oxazosulfyl也是首个苯并恶唑类杀虫剂，其分子中含有磺酰基吡啶片段，该片段以磺酰脲部分广泛存在于农药中，见图2。
图2 含磺酰基吡啶片段的农药品种
化合物专利专利名称：Preparationoffusedoxazolecompoundsusefulforpestcontrol；专利号：WO2014104407A1；专利公开日：2014-07-03；专利申请日：2013-12-26。
专利拥有者：日本住友化学株式会社（SumitomoChemicalCo.,Ltd.）。
制备专利：WO2014104407、WO2015198817、JP201650636、WO2017110729、WO2017138237和JP2017114787等。
化合物单晶专利：WO2017104592。
Oxazosulfyl暂无中国专利。
2 创制经纬
2012年，住友化学在其公开专利报道了具有结构通式FormulaⅡ的系列化合物，发现化合物1具有较好的杀虫活性，见表1。以此化合物为先导，运用生物电子等排方法用吡啶基替换苯基进行了进一步的结构优化（FormulaⅢ），发现化合物2具有更好的杀虫活性，且作为第2次先导，再次运用生物电子等排，将先导分子中的三氟甲基部分（A）、稠环部分（B）和乙硫基部分（C）分别进行优化，结构通式为FormulaⅠ。最终发现当R5为三氟甲磺酰基，W=CH，R3=H及n=2时，所得化合物具有更广谱的杀虫活性，即为oxazosulfyl（见图3）。Oxazosulfyl是日本住友化学株式会社成功开发的第一个含乙磺酰基吡啶片段的新型苯并[d]恶唑类结构的杀虫剂，其可能具有独特的作用机制。
表1 化合物1等的生物活性
注：AG: Aphis gossypii; NL: Nilaparvata luguns; PX: Plutella xylostella; AOF: Adoxophyes orana fasciata; MD: Musca domestiea; CPP:Culex pipiens pallens; HL: Haemaphysalis longicornis; BT: Bemisia tabaci; LS:Laodelphax striatella; SF: Sogatella furcifera.
90a、80b和95c是指在500mg/L质量浓度下防治效果分别≥90%、≥80%和≥95%（专利未给出具体数据）；100d是指在50mg/L质量浓度下的防治效果，“-”指专利未给出数据。
90a、80b和95c是指在500mg/L质量浓度下防治效果分别≥90%、≥80%和≥95%（专利未给出具体数据）；100d是指在50mg/L质量浓度下的防治效果，“-”指专利未给出数据。
图3 Oxazosulfyl的创制经纬
3 合成方法
Oxazosulfyl的合成主要有2种方法，即酰胺环化法和醛胺缩合法，见图4、5。
图4 酰胺环化法合成oxazosulfyl
图5 醛胺合成法合成oxazosulfyl
其中，酰胺环化法又可分为2种合成路线，见图4 Scheme 1a和Scheme
1b。路线1a是以3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/钾为原料，经二氯亚砜氯化得其酰氯，再与关键中间体2-氨基-4-三氟甲磺酰基苯酚反应，形成酰胺化合物，该中间体在催化剂如对甲苯磺酸的存在下，环化获得目标产物，该合成路线总收率较高（>76.8%）。路线1b则是以3-乙硫基吡啶-2-甲酸为原料，直接与2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚在缩合剂如EDCI的作用下，合成酰胺中间体，该中间体在DMEAD和三苯基磷下，加热反应生成苯并恶唑环，再经氧化过程得oxazosulfyl。该路线氧化过程中，经MCPBA氧化先得亚砜（苯并恶唑环上），再在钨酸钠/双氧水作用下进一步转化成砜。该方法中涉及的关键中间体2-氨基-4-三氟甲磺酰基/三氟甲硫基苯酚和3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/钾的合成方法，见图6、7。
图6 关键中间体2-氨基-4-三氟甲磺酰基/三氟甲硫基苯酚的合成
图7 关键中间体3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/钾的合成
醛胺缩合法中，则是3-氯吡啶-2-甲醛为起始原料，经乙磺酰基化反应所得3-乙磺酰基吡啶-2-甲醛，该中间体与2-氨基-4-三氟甲磺酰基苯酚在铁-活性炭的作用下，直接合成目标产物。该法中还可以是3-乙磺酰基吡啶-2-甲醛与2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚先环化反应后，再经氧化得oxazosulfyl，见图5。
4 小结
酰胺环化法和醛胺缩合法是有效制备oxazosulfyl的2种方法。其中，酰胺环化法虽然合成步骤较多，但反应收率较高，且原料3,6-二氯吡啶-2-甲酸价格低、易获得，环化过程中使用的催化剂如对甲苯磺酸易于获得，整个反应过程也易于操作；而醛胺缩合法则明显具有合成步骤短的优势，但原料3-氯吡啶-2-甲醛价格贵，不易获得，且在环化过程中需使用制备的铁-活性炭催化剂。
中国农药新技术网
地址：北京市西城区莲花池东路5号
京安办公楼415号
联系电话：13141225688
联系人：梅兰 女士
QQ：3137420280
微信二维码
部分客户名单
-
安徽 安徽省毫州市康达化工厂
安徽 安徽省神农农业技术开发有限公司
安徽 宣城市紫云英绿肥种子有限公司
安徽 星任全生物科技有限公司
安徽 安徽省农业科学院植物保护与农产品质量安全研究所
安徽 安徽省农业科学院作物研究所
北京 中国化工信息中心
北京 中国农业科学院土壤肥料研究所
北京 捷沃林（北京）公司
北京 中华人民共和国国家出入境检验疫局
北京 中国寰环工程公司
北京 北京核利欧科技有限公司
北京 北京市农林科学院植物保护环境保护研究所
北京 北京晨奥润泽科技股份有限公司
福建 福建省福安市农药厂
福建 福建省泉州德盛农药有限公司
福建 福建省双赢集团有限公司
甘肃 甘肃省长河农业科技有限公司
甘肃 甘肃省农业科学院旱地农业研究所
广东 广东科建白蚁预防工程联合公司
广东 广东春脉农业科技公司
广东 增城市广增药物研究所
广东 广东省茂名绿地农药技术有限公司宝圩分公司
广东 中山市润泽生物科技有限公司
广东 珠海市农业科学研究中心
广东 暨南大学
广东 广州天河奥特农化新技术有限公司
广东 广州中山大学昆虫研究所
广东 深圳市农丰乐经济发展有限公司
广东 深圳市天初生物工程有限公司
广东 南方科技大学
广西 广西花山农业发展有限责任公司
广西 桂林理工大学
广西 广西农科院土壤肥料研究所
广西 广西汇丰生物科技有限公司
广西 南宁惠旺尔农化有限公司
广西 广西壮族自治区农业科学院生物技术研究所
贵州 福泉市金普化工有限公司
贵州 道法自然农业开发有限公司
贵州 贵州省植物保护研究所
海南 海南省农丰宝环保生物股份有限公司
海南 泊头市蔬宝种业有限公司
海南 海南省农业科学院植物保护研究所
河北 谷丰农业发展有限公司
河北 河北丰禾绿光农业科技公司
河北 中国--阿拉伯化肥有限公司
河北 沧州鸿源农化有限公司
河北 河北省双吉化工有限公司
河北 河北象肥农业科技有限公司
河北 河北省农林科学院植物保护研究所
河南 河南傲松农业生物科技有限公司
河南 河南科技大学
河南 河南省化工研究所有限责任公司
河南 河南中威高科技化工有限公司
河南 河南省三门峡龙区生物工程有限公司
河南 河南省夏邑县华泰化工公司
黑龙江 黑龙江省平山林业制药厂
黑龙江 黑龙江省科学院大庆分院
湖北 湖北省移栽灵农业科技股份有限公司
湖北 湖北农谷畅响土壤修复科技股份有限公司
湖北 湖北农谷畅响土壤修复科技股份有限公司
湖北 湖北犇星化工有限公司
湖北 湖北省仙姚市仙隆化工有限责任公司科技部
湖北 湖北香青化肥有限公司
湖南 湖南省海洋生物工程有限公司
湖南 湖南省南天实业股份有限公司
湖南 湖南省中科农业有限公司
湖南 湖南湘植园林科技有限公司
湖南 湖南省土壤研究所
湖南 湖南泰谷生物科技股份有限公司
华南 中国科学院亚热带农业生态研究所
吉林 吉林省智禾农业科技有限公司
吉林 吉林省双辽市余粮水稻研究所
江苏 江苏常熟市农药厂有限公司
江苏 南通江山农药化工股份有限公司
江苏 常州市登丰农药厂
江苏 常州市丰登农药厂
江苏 江苏仁信化工有限公司
江苏 江苏省农科院
辽宁 大连市星原精细化工有限公司
辽宁 大连瑞泽农药股份有限公司
辽宁 盘锦爱友农化有限公司
辽宁 营口兴泰科技有限公司
辽宁 辽宁大学第二轻化工研究所
内蒙 内蒙古蒙肥生物科技有限公司
内蒙 内蒙古赤峰市红山物流园区致通农资
内蒙 内蒙古岩峰农业生物科技有限公司
宁夏 宁夏农业国际项目中心
山东 山东省安丘市新农科技术有限公司
山东 茌平县利丰农业发展有限公司
山东 山东地玖生物科技有限公司
山东 济南方正生物科技有限公司
山东 济南绿邦生物科技有限公司
山东 济南富泽农生物
山东 青岛海洋公司
山东 金正大生态工程集团股份有限公司
山东 山东省滨州侨昌有限公司
山东 华宏生物工程有限公司
山东 山东浮瑞特肥料公司
山东 济宁利特生物工程有限公司
山东 山东聚农生物科技有限公司
山东 梁山泰丰农业科技发展有限公司
山东 圣德农业科技有限公司
山东 山东聊城鲁西化工第五化肥有限公司
山东 青岛蓝盾生物科技有限公司
山东 蓬莱开拓现代农业科技有限公司
山东 日照益康有机农业科技发展有限公司
山东 寿光市盛大化工有限公司
山东 衡水拜耳生物肥研制有限公司驻寿光办事处
山东 山东新龙集团生物工程有限公司
山东 山东农业大学资源与环境学校
山东 山东百益生物科技有限公司
山东 山东百益生物科技有限公司
山东 山东英邦农业科技股份有限公司
山东 山东信邦生物化学有限公司
山东 滨州市京阳生物肥业有限公司
山东 山东亿特化工有限公司
山东 中国果蔬贮藏加工技术研究所
山西 山西省孝义市华宏农业科技有限公司
山西 山西省霍州市海燕农化公司
山西 山西省农科院农业环境与资源研究所
山西 山西省白色农业工程学会
山西 山西凯盛肥业集团有限公司
山西 山西凯盛肥业集团有限公司
山西 山西奇星农药有限公司
陕西 陕西蒲城生物制品厂
陕西 咸阳润源生物科技有限公司
陕西 陕西丰亿农农业科技有限公司
上海 上海沪江联合化工有限公司
上海 巴斯夫化工
上海 兴农药业（上海）有限公司
上海 上海赋民农业科技股份有限公司
上海 上海市农药研究所有限公司
深圳 深圳市拓达农业科技有限公司
四川 四川百欧农业科技开发有限责任公司
四川 绵阳市沃其特生物科技有限公司
四川 四川金象赛瑞化工股份有限公司
四川 四川达沃斯生态环保科技有限公司
四川 四川省农业科学院土壤肥料研究所
四川 弘丰科技公司
四川 英汇生物科技有限公司
四川 四川农业大学
四川 成都汇农新创农业科技有限公司
四川 四川省川东农药化工有限公司
四川 四川省川东农药厂
天津 中国科学院天津工业生物公司
新疆 阿勒泰地区新川肥业有限责任公司
新疆 新疆惠森生物技术有限公司
新疆 新疆满疆红农资化肥科技有限公司
新疆 新疆农科院核生所
云南 昆明云大科技产业股份有限公司
云南 昆明隆青化工有限公司
云南 云南陆良县庄上云南省陆良县庄上云南恺伟有机肥研究院
云南 云南元谋县果然好农业科技有限公司
浙江 中国农业科学院茶类研究所
浙江 温州市鹿城东瓯染料中间体厂
浙江 浙江农林大学
浙江 浙江合力化学对外贸易有限公司
浙江 建德市云龙农业发展有限责任公司
浙江 浙江省金华市务江葡萄研究所
浙江 象山龙邦生态农业有限公司
浙江 浙江省农科院研究室
浙江 浙江省余姚市世南东路以东
郑州 郑州瑞普生物工程有限公司
重庆 重庆飞云化工有限公司
重庆 华农生物科技有限公司
