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中国创制除草剂及植物生长调节剂品种概述
来源:《农药学学报》 | -作者 | 时间 :2019-11-01 | 480 次浏览 | 分享到:
据不完全统计,截至2019年7月底,中国开发或自主创制并获得过登记的农药新品种有54个,获得正式登记的有37个(经过检索发现,获得中国登记的大部分植物源农药,其化学结构和生物活性都早有报道,所以本文只列举了部分研发的植物源农药品种,没有化学结构的如微生物菌或病毒、天敌农药等未统计在内)。严格意义上讲,获得过农药登记的部分化合物不属于创制品种,因为化合物的化学结构和生物活性早有报道。通常认为,化学结构和活性都是未知,或者化学结构已知但活性未知的才算创制品种。其中获得正式登记的部分品种和未正式登记的部分品种,由于市场潜力小、药害或毒性或性价比低等因素而导致其并未被广泛应用,有些专利没有到期但因未缴年费而导致专利权终止,故现在市场上大面积推广应用的农药品种也就10多种。

据不完全统计,截至2019年7月底,中国开发或自主创制并获得过登记的农药新品种有54个,获得正式登记的有37个(经过检索发现,获得中国登记的大部分植物源农药,其化学结构和生物活性都早有报道,所以本文只列举了部分研发的植物源农药品种,没有化学结构的如微生物菌或病毒、天敌农药等未统计在内)。严格意义上讲,获得过农药登记的部分化合物不属于创制品种,因为化合物的化学结构和生物活性早有报道。通常认为,化学结构和活性都是未知,或者化学结构已知但活性未知的才算创制品种。其中获得正式登记的部分品种和未正式登记的部分品种,由于市场潜力小、药害或毒性或性价比低等因素而导致其并未被广泛应用,有些专利没有到期但因未缴年费而导致专利权终止,故现在市场上大面积推广应用的农药品种也就10多种。
 
在中国开发或自主创制并获得过登记的54个农药新品种中,按用途分为杀菌剂(含杀细菌剂和抗病毒剂)22个、杀虫剂(含杀螨剂)18个、除草剂10个、植物生长调节剂4个(表1),并按专利申请时间先后排序。接下来,本文将对自创的10个除草剂及4个植物生长调节剂产品从化学结构(CAS号不仅仅代表一个确定的化合物,还与公开的时间有关,CAS号越小,其发现或公开时间越早)、性能、创制经纬、作用机理以及专利和登记情况进行介绍,以期为新农药创制工作者提供参考和思路,以利于未来更好地创新。
 
表1  中国创制除草剂及植物生长调节剂品种
除草剂
单嘧磺隆 monosulfuronb
155860-63-2
1994-12-07
PD20070369
单嘧磺酯 monosulfuron-esterb
175076-90-1
1994-12-07
PD20130372
双甲胺草磷 H-9201
189517-75-7
1996-11-26
LS20051937 (过期)
氯酰草膦 clacyfosa
215655-76-8
1997-04-30
LS20071853 (过期)
甲硫嘧磺隆 methiopyrsulfuronb
441050-97-1
2000-05-11
LS20060244 (过期)
丙酯草醚 pyribambenz-propylb
420138-40-5
2000-10-16
PD20141891
异丙酯草醚 pyribambenz-isopropylb
420138-41-6
2000-10-16
PD20141888
二氯喹啉草酮 G-18
1350901-36-8
2011-05-10
PD20184028
环吡氟草酮
1855929-45-1
2015-11-06
PD20184021
双唑草酮
1622908-18-2
2015-11-06
PD20184018
植物生长调节剂
菊胺酯 WD-5
172351-12-1
1993-02-18
LS20030206 (过期)
苯哒嗪丙酯 BAU9403
78778-15-1
1998-11-16
LS20020926 (过期)
呋苯硫脲 fuphenthioureab
1332625-45-2
1999-12-15
LS20053285 (过期)
14-羟基芸苔素甾醇 14-hydroxylated brassinosteroidb
457603-63-3
2012-01-18
PD20171724
注:a表示为ISO通用名称; b表示非ISO通用名称, 是中国英文名称或试验代号
 
1  除草剂创制
 
1.1  单嘧磺隆与单嘧磺酯
 
单嘧磺隆(试验代号92824)和单嘧磺酯(试验代号92825)是南开大学元素有机化学研究所李正名院士课题组创制开发的新型嘧啶磺酰脲类除草剂,是中国第1个获得临时登记的具有自主知识产权的除草剂。
 
自1990年开始,李正名课题组开始对磺酰脲类除草剂进行系统的研究,固定磺酰脲苯环上的取代基和脲桥,对嘧啶环上的取代基进行结构优化,并进行了除草活性的测定,首次发现个别单取代嘧啶环的磺酰脲分子同样具有超高效除草活性。因其杂环嘧啶仅有1个取代基,与经典的磺酰脲类除草剂杂环双取代基的结构不同,故而命名为单嘧磺隆。在研发过程中,不但对磺酰脲的除草机理进行了分子水平的研究,而且还建立了自己的磺酰脲类化合物活性三要素理论,修正和发展国际上公认的磺酰脲构效关系理论。创制了单嘧磺隆和单嘧磺酯这2个农药新品种,且10%的单嘧磺隆可湿性粉剂(谷友)是中国第1个谷田专用除草剂。通过大量的田间试验,二者的除草表现有所不同。在有效剂量下,都对一年生禾本科杂草等表现出很高活性,对多年生禾本科杂草活性较低。单嘧磺酯对马唐、稗草的活性高于单嘧磺隆。
 
上述化合物同乙酰乳酸合成酶靶酶对接,从Ki活性曲线证明这2个化合物具有相似的作用机制,都是超高效ALS抑制剂,主要以根吸收为主,有内吸传导作用,通过抑制乙酰乳酸合成酶的活性,进而抑制侧链氨基酸的生物合成,造成敏感植物停止生长而逐渐死亡。
 
化合物专利名称:新型磺酰脲类化合物除草剂,申请日期:1994-12-07,专利号:ZL94118793.4,专利权人:南开大学。专利包括了单嘧磺隆和单嘧磺酯,2015年专利期届满失效。该药最早是天津市绿保农用化学科技开发有限公司于1999年进行了临时登记。现为河北兴柏农业科技有限公司于2007年获得90%单嘧磺隆原药(PD20070369)和10%单嘧磺隆可湿性粉剂(PD20070368,用于防治冬小麦和谷子一年生阔叶杂草)的正式登记。2013年获得90%单嘧磺酯原药(PD20130372)和10%单嘧磺酯可湿性粉剂(PD20130371,用于防治冬小麦和春小麦一年生阔叶杂草)的正式登记。
 
1.2  双甲胺草磷
 
双甲胺草磷(试验代号H-9201)是南开大学农药国家工程中心杨华铮课题组创制的硫代磷酸酯类水旱两用除草剂。
 
硫代磷酸酯类化合物具有除草活性,日本曾开发了甲基胺草磷(amiprofos-methyl)等品种。南开大学对该类化合物也进行了较系统的结构与活性的定量关系研究,发现当分子中芳环邻位由硝基取代,活性可较其芳基母体提高约10倍,但硝基若处于对位,则活性大大降低。对其三维结构进行了研究,根据X-衍射晶体结构数据进行量子化学计算和人工神经网络分析,预测出H-9201应具有较高的除草活性。
 
该药剂对禾本科杂草的活性高于阔叶草,该药主要通过抑制植物分生组织的生长而发挥药效,被用于大豆、水稻、小麦和胡萝卜等作物田中防除一年生单子叶杂草、双子叶杂草,对作物安全,可作为胡萝卜专用除草剂。
 
合成方法专利名称:水旱田两用硫代磷酰胺酯类除草剂,申请日期:1996-11-26,专利号:ZL96114746.6,专利权人:南开大学,2011年未缴年费专利权终止。2005年,江苏省南通江山农药化工股份有限公司取得了该农药的临时登记证,包括95%双甲胺草磷原药(LS20051937)及10%双甲胺草磷乳油(LS20051935),均已过期。
 
1.3  氯酰草膦
 
氯酰草膦(试验代号HW-02)是华中师范大学开发的丙酮酸脱氢酶系(PDHc)的强抑制剂类除草剂。
 
HW-02的发现是在分子水平上理解植物的关键代谢过程,运用生化推理,合理设计的方法,提出了“设计靶标酶的潜在底物来获得新型丙酮酸脱氢酶抑制剂”的新思路,合成了以丙酮酸脱氢酶系为靶标的除草剂新骨架,筛选发现了创新除草剂候选品种HW-02,目前国内外未见有以丙酮酸脱氢酶系为靶标的商品化除草剂的报道。
 
HW-02具有内吸传导作用和较宽的杀草谱,对单子叶与阔叶植物中的PDHc具有很好的选择性,对阔叶杂草防效显著,同时也能兼治单子叶杂草及莎草科、蕨类杂草。对禾本科作物安全性好,可以作为选择性除草剂在小麦、水稻、玉米田进行应用开发,也可作为草坪、果园、茶园以及非耕地的除草剂。
 
化合物专利名称:具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯及制备,申请日期:1997-04-30,专利号:ZL97109095.5,专利权人:华中师范大学,2017年专利届满失效。2007年,山东侨昌化学有限公司取得了该药的临时登记证,包括93%氯酰草膦原药(LS20071853)及30%氯酰草膦乳油(LS20071694),已过期。
 
1.4  甲硫嘧磺隆
 
甲硫嘧磺隆(试验代号HNPC-C9908)是国家南方创制中心湖南基地湖南化工研究院创制的磺酰脲类除草剂。
 
虽然该化合物包含在原杜邦公司相关专利范围内,但并没有具体公开。湖南化工研究院通过详尽研究,合成了甲硫嘧磺隆,并对其进行了深入的研究。发现在有效剂量下,可防除小麦田的蓼、铁苋菜、藜、反枝苋等双子叶杂草,防效在90%以上,对稗草等一些禾本科杂草也具有不错的防除效果。
 
化合物专利名称:具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法,申请日期:2000-05-11,专利号:ZL00113423.X,专利权人:湖南化工研究院。2006年,湖南海利化工股份有限公司取得了该药的临时登记证,包括甲硫嘧磺隆原药(LS20060244)及10%甲硫嘧磺隆可湿性粉剂(LS20060229),现已过期。
 
1.5  丙酯草醚与异丙酯草醚
 
丙酯草醚(试验代号ZJ0273)和异丙酯草醚(试验代号ZJ0272)是中国科学院上海有机化学研究所吕龙课题组和浙江化工科技集团有限公司共同研发的全新嘧啶苄胺类除草剂。
 
该类除草剂结构新颖,在有效剂量下,能防除油菜田中一年生禾本科及部分阔叶杂草,对看麦娘、日本看麦娘、碎米荠、繁缕、雀舌草等有特效,但该药活性发挥相对较慢,药后10 d杂草开始表现受害症状,药后20 d杂草出现明显药害症状。
 
该类化合物属于ALS抑制剂,通过阻止氨基酸的生物合成而起作用,但丙酯草醚对ALS活性影响很小或无作用。说明其作用机理不同于嘧啶水杨酸类除草剂双草醚(bispyribac),类似于前体农药,即药剂被植物吸收后,通过在植物体内代谢活化而发挥作用。
 
丙酯草醚与异丙酯草醚是在嘧啶水杨酸类除草剂的基础上进一步优化的产物,而该类化合物最早是由日本组合化学公司随机筛选发现的化合物1,再根据经验优化得到了低活性化合物2,后来将苯氧基去掉后,发现了具有很好活性的化合物3,以其作为先导,对苯甲酸酯部分和嘧啶部分进行改造,再经过一系列的衍生合成与筛选得到了丙酯草醚和异丙酯草醚。
 
化合物专利名称:2-嘧啶氧基苄基取代苯基胺类衍生物,申请日期:2000-10-16,专利号:ZL00130735.5,专利权人:浙江省化工研究院与中国科学院上海有机化学研究所。专利包括了丙酯草醚和异丙酯草醚,专利即将于2020-10-16届满失效。同时也在多国申请了专利保护:DE60131437、JP2004512326、EP1327629、US20030220198、WO0234724等。2014年,山东侨昌化学有限公司获得95%丙酯草醚原药(PD20141891)和95%异丙酯草醚原药(PD20141888),以及10%丙酯草醚乳油(PD20141890)和10%异丙酯草醚乳油(PD20141889)的正式登记;2015年,又取得了10%丙酯草醚悬浮剂(PD20151586)和10%异丙酯草醚悬浮剂(PD20151334)的正式登记,均用于防治油菜田一年生杂草。
 
1.6  二氯喹啉草酮
 
二氯喹啉草酮(试验代号G-18)是北京法盖银科技有限公司自主开发的HPPD抑制剂类除草剂。
 
该化合物是在巴斯夫除稗剂二氯喹啉酸(quinclorac)基础上衍生得到的。虽然巴斯夫也申请了具有除草作用的杂芳酰基环己二酮衍生物,但并没有具体公开二氯喹啉草酮的化学结构,而北京法盖银公司通过详尽研究,优化得到了二氯喹啉草酮。其对秋熟杂草无芒稗、西来稗、马唐、鳢肠、陌上菜、异型莎草、碎米莎草等生物活性高,对高龄稗草有特效,对鸭舌草、耳叶水苋具有一定的抑制作用,但对千金子防治效果较差。田间使用时,可在稻田杂草2~3叶期喷雾法施用,对水稻安全。
 
专利名称:2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物,申请日期:2011-05-10,专利号:ZL201110119584.0,专利权人:北京法盖银科技有限公司。2018年,定远县嘉禾植物保护剂有限责任公司取得了该药的正式登记证,包括98%二氯喹啉草酮原药(PD20184028)及20%二氯喹啉草酮可分散油悬浮剂(PD20184027,用于水田防除稗草)。
 
1.7  环吡氟草酮和双唑草酮
 
环吡氟草酮和双唑草酮是青岛清原化合物有限公司自主研发的新型对羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂类除草剂,由江苏清原农冠杂草防治有限公司独家登记。
 
环吡氟草酮是全球首次将HPPD抑制剂类化合物应用到小麦田抗性禾本科杂草的治理上;双唑草酮是中国首次将HPPD抑制剂类化合物引入到小麦田抗性阔叶杂草的治理上,为麦田抗性禾本科和阔叶杂草治理提供了有效的解决方案。这2个药剂都通过抑制HPPD的活性,使对羟基苯基丙酮酸转化为尿黑酸的过程受阻,从而导致生育酚以及质体醌无法正常合成,影响靶标体内类胡萝卜素合成,导致叶片发白,最后死亡。
 
环吡氟草酮是在拜耳公司开发的主要用于防除小麦田阔叶杂草除草剂pyrasulfotole的基础上,利用自己独特的中间体,采用中间体衍生化法中的替换法,得到了全新的先导化合物,后经衍生化及优化研究,而成功发明的。双唑草酮也是在除草剂pyrasulfotole基础上采用中间体衍生化法中的衍生法进行研究,最终优化得到。
 
环吡氟草酮对冬小麦不同品种表现出了优异的安全性,可有效防除当前长江中下游稻麦轮作区抗性、多抗性(ALS & ACCase & PPO)的看麦娘、日本看麦娘、硬草、棒头草、早熟禾等一年生禾本科杂草和抗性、多抗性的繁缕、牛繁缕、野油菜、荠菜等一年生阔叶杂草。双唑草酮可有效防除当前长江中下游稻麦轮作区抗性、多抗性的繁缕、牛繁缕、野油菜、荠菜、碎米荠,以及黄河流域小麦田抗性、多抗性的播娘蒿、荠菜、麦家公等一年生阔叶杂草。这2个品种与ALS抑制剂和PPO抑制剂等当前小麦田主流除草剂都不存在交互抗性。
 
相关产品已于2018年在中国上市,在全球50多个国家申请了专利。中国专利名称:吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途,申请日期:2015-11-06,专利号:ZL201510750677.1,专利权人:青岛清原化合物有限公司,专利包括了双唑草酮和环吡氟草酮。在其他国家申请的专利保护:IN201717033107、AU2016350960、BRPI1807527、US20180055054、WO2017075910、CN107311980、CA2979570、EP3287445等。2018年,江苏清原农冠杂草防治有限公司获得5个正式登记的产品:96%双唑草酮原药(PD20184018);10%双唑草酮可分散油悬浮剂(PD20184016,防治冬小麦田一年生阔叶杂草);95%环吡氟草酮原药(PD20184021);6%环吡氟草酮可分散油悬浮剂(PD20184019防治冬小麦田一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草)以及其混剂登记。
 
2  植物生长调节剂创制
 
2.1  菊胺酯(原名菊乙胺酯)
 
菊胺酯(试验代号WD-5)是武汉大学和湖北省化工研究设计院共同创制的植物生长调节剂。
 
该化合物是以70年代发现一种“奇迹之药”——增产胺(DCPTA)为先导,进行结构修饰,根据拼合原理设计合成12个全新的类似物,通过筛选发现了WD-5,其对小麦、油菜、棉花、芝麻等作物有较好增产作用。
 
申请合成方法专利:植物生长调节剂N,N-二乙胺基乙基-4-氯-α-异丙基苄基羧酸酯盐酸盐的合成,申请日期:1993-02-18,专利号:ZL93102043.3,专利权人:武汉大学,2005年未缴年费专利权终止。2003年,湖北旺世化工有限公司取得了该药的临时登记证,包括95%菊胺酯原药(LS20030206)及95%菊胺酯可溶性粉剂(LS20030232),已过期。
 
2.2  苯哒嗪丙酯
 
苯哒嗪丙酯(试验代号BAU9403)是中国农业大学开发的化学杂交剂。
 
1980年原罗门哈斯公司曾申请了该化合物作为植物生长调节剂的制备工艺专利,中国农业大学于1997年合成了该化合物,并对其进行了详尽研究。苯哒嗪丙酯主要用于小麦,具有良好的小麦去雄效果。田间试验表明,在有效剂量下,可诱导小麦雄性不育,产生的杂交种子无干瘪现象。其无明显副作用,且对叶片大小、穗长、小穗数和穗粒数均无明显影响。
 
申请合成方法专利:一种新化学杂交剂,申请日期:1998-11-16,专利号:ZL98124742.3,专利权人:中国农业大学,2010年未缴年费专利权终止。2002年,河北新兴化工有限责任公司取得了该药的临时登记证,包括95%苯哒嗪丙酯原药(LS20020926)及10%苯哒嗪丙酯乳油(LS20020927),已过期。
 
2.3  呋苯硫脲
 
呋苯硫脲(试验代号CAU9901)是中国农业大学自主创制的新型植物生长调节剂。
 
已知酰胺硫脲类化合物具有杀虫、植物生长调节等生物活性,而5-芳基-2-呋喃甲酸及其衍生物已有多种生物活性报道,在此基础上创制了全新的呋苯硫脲,可调节水稻生长,能促进秧苗发根,根系旺盛,提高秧苗素质,活力增强。移栽大田后,能促进水稻分孽,增加成穗数和每穗实粒数,但对千粒重无明显影响。田间药效表明:可使水稻增产6%~14%。
 
化合物专利:含取代呋喃环的酰胺基硫脲的合成,申请日期:1999-12-15,专利号:ZL99126216.6,专利权人:司宗兴与程卫华,2011年未缴年费专利权终止。2005年,河北万全力华化工有限责任公司取得了该药的临时登记证,包括10%呋苯硫脲乳油(LS20053409)及90%呋苯硫脲原药(LS20053285),已过期。
 
2.4  14-羟基芸苔素甾醇
 
14-羟基芸苔素甾醇是成都新朝阳作物科学有限公司发现的甾醇类植物生长调节剂。
 
该类芸苔素的类似物于1970年由Faux等人从蕨类植物中提取发现,2002年中科院昆明植物研究所首次化学合成了该化合物,但并未申请专利,后来由成都新朝阳作物科学有限公司从花粉中提取分离得到了14-羟基芸苔素甾醇,其活性主要表现为促进植物生长,提高结实率,增加产量、改善品质、抗逆等。极其微小的剂量就可表现出良好的调节效果。其作用方式主要是促进细胞伸长和分裂,调控叶片形状;改变细胞膜电位和酶活性,增强光合作用;促进DNA、RNA和蛋白质的生物合成,提高植株对环境胁迫的耐受力等。
 
化合物制备及组合物专利:天然芸苔素内酯类似物的应用,申请日期:2012-01-18,专利号:ZL201210026285.7,专利权人:成都新朝阳作物科学有限公司。同族专利有WO2013106975、US20150005169、AU201410070。该公司于2007年取得了该农药的正式登记证,2017年又获得了包括5%的14-羟基芸苔素甾醇母药(PD20171724)及0.01%的14-羟基芸苔素甾醇水剂(PD20171723,用于水稻调节生长)的正式登记。
 

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