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哈工大最新研制常温下水溶性石墨烯绿色制备方法
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作者:pro10845f02
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发布时间: 2014-08-29
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自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授与Kostya Novoselov首次米用胶带剥离得到石墨烯以来，石墨烯的研究就受到广大科学研究者的广泛关注。2010年英国两位化学家因此获得诺贝尔物理奖，石墨烯成为继富勒烯与碳纳米管之后的又一个重大的发现。石墨烯是一种二维的由六元环堆积而成的碳材料。每个碳原子均为sp2杂化，P轨道剩余的一个电子形成大的共轭体系及大的π軌道，并且电子可以在π轨道自由移动。石墨烯具有良好的导电性、机械强度、催化性能、光学性能、吸附性能，另外石墨烯有良好的导 热性能和很高的透明度，目前石墨烯是是已知材料中最轻，强度最大的材料。由于这些物理性能，石墨烯被广泛应用在各个领域，如：传感器、医药工程、催化、能源)。
现在石墨烯的合成方法主要采用物理方法和化学方法。
物理方法采用对原料石墨粉（Graphite)进行微机械剥离法制备石墨烯,最早是石墨烯的发现者英国曼彻斯特大学的Geim教授课题组。他们用胶带反复剥离石墨，最后成功的制得石墨烯单片结构。微机械剥离法虽然操作简单，成本较低，但是重复性差，产量低，难以大规模生产。
化学方法制备主要是对石墨粉进行氧化制备出中间产物氧化石墨稀，利用插层法或者剥离法得到氧化石墨烯。石墨被氧化之后在石墨层间引入大量的氧基官能团。这些氧原子的引入使得石墨层间的π键发生断裂，可以通过化学还原将氧化石墨烯还原，从而获得石墨烯。
常用的还原方法有：
1、RuoffRS等人利用水合肼在80〜100℃加热的条件下还原氧化石墨烯制备出了石墨烯。这种方法石墨烯之间很容易发生团聚和堆砌，给石墨烯的应用带来了很大障碍。之后这个课题组又对此方法进行改迸，即在还原的过程中添加特定高聚物聚苯こ烯磺酸钠，使其吸附到还原后的石墨烯表面，从而阻碍了还原后石墨烯片之间的团聚，获得在水溶液中稳定分散的石墨烯悬浮液。
这种方法缺点：反应温度高、原料水合肼有毒易爆炸、反应复杂产物量少，不能规模化生产，所制备的石墨烯不易分散，而且此方法适合应用在生物医学领域，就是改进的方法除能够分散在水中外，仍然存在上述缺点。
2、Zhang FB等人在强碱NaOH或KOH的水溶液中，通过加热也能还原氧化石墨烯获得稳定石墨烯悬浮液，但此方法缺点是：反应需要在较高温度下进行。
3、. Ra. iamathi,M.等利用醇热法也可以还原制备石墨烯,此方法的缺点是,反应需要在高温、高压的情况下进行，而且反应不彻底。
4、此外还有ー些生物大分子用于还原氧化石墨稀，如：氨基酸、葡萄糖、柠檬酸钠、血清蛋白，尽管这些还原方法友好无毒，但其还原程度相比水合肼还差，还原不彻底。
5、最近Huang C Z (RSC Adv.，2012，2，2322-2328)等人研究用肝磷脂还氧化石墨， 此方法合成的石墨烯能够稳定分散，但反应需要在加热的条件下进行，且还原不彻底。
合成石墨烯主要技术难点为：低成本、环保无污染、大規模生产、稳定的分散性和水溶性。
据恒志信网消息，为解决现有的制备石墨烯的方法存在反应温度高、反应过程中有毒、危害环境、不能大規模生产以及现有石墨烯分散性和水溶性较差的问题，哈工大最近研制成功一种常温下水溶性石墨烯绿色制备方法。
常温下水溶性石墨烯绿色制备方法按以下步骤进行：
1、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是1g： (20〜80mL);石墨粉与硝酸钠的比例是1g：(0.55〜2.0g);石墨粉与高锰酸钾的比例是1g ：(3〜10g);石墨粉与去离子水的比例是1g：(100〜200mL);浓硫酸的质量分数为98%；
2、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤一中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，持续磁力搅拌2〜3h，完成石墨的剥离；
3、将步骤2的烧杯转移至温度为30〜50℃的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤一中称取的去离子水，加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的（1/6〜1/2)，控制反应温度为30〜50℃，水浴反应30〜60min，然后逐步加入余下的步骤一中称取的去离子水，控制反应温度不超过98℃，水浴反应30〜120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；
4、用盐酸水溶液洗涤步骤3得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20〜30℃去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40〜60℃的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
5、将步骤四所得的氧化石墨烯加入到pH值为9〜12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30〜90min,然后以150〜250r/min的转速磁力搅拌24〜60h,用无水乙醇洗涤3〜5次，所得沉淀在温度为40〜60℃的真空干燥箱中干燥24〜48h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg：(100〜250mL)。
有益效果是：
1、石墨烯常温还原制备，在合成氧化石墨烯后，还原石墨烯的整个过程没有加热，在室温下进行，无污染绿色环保，降低生产成本，并且可以大规模生产，形成产业链，为各个领域应用提供保障；
2、石墨烯还原后直接带有官能基团，并且具有良好的水溶性；
3、新技术石墨烯具有可靠的稳定性和吸附性，所制备的石墨烯在pH为7〜12的水溶液中的Zeta电位为40〜60mV,石墨稀的溶解度为1.5〜2. 0mg/ml,可稳定的分散在水中4〜6个月不出现沉淀。根据美国 ASTM(American Society for Testing andMaterials) D4187-82标准，Zeta电位大于±40mV的水溶液体系具有“好的稳定性”，新技术所制备的石墨烯水溶液具有稳定的分散性。
新技术所制备的石墨烯可用于生物医药、能源和电子等领域，为今后解决人类疾病治疗和诊断，以及当前能源急缺，现代电子科技发展提供充足的原料。
