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锰锌铁氧体烧结新工艺
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作者:pro10845f02
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发布时间: 2014-06-23
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锰锌铁氧体是由MnO-ZnO-Fe2O3三种主要成分组成的复合铁氧体。锰锌铁氧体材料具有磁导率高、饱和磁通密度高、损耗低等特点，广泛用于家用电器、网络通讯、汽车电子、航空航天等领域。
传统的烧结工艺过程中，将锰锌铁氧体生坯置于窑炉中高温烧结，大致可分为升温阶段、保温阶段和降温阶段。在升温阶段，从室温一600°C(特别是200—400°C)为排胶段，升温速度较慢，平均速度不高于10(TC/h,600-90(TC的升温速度较快，平均升温速度为150-2500C/h,900一110(TC坯件收缩较大，升温速度不宜过快，平均升温速度为100-2000C/h，1100°C—烧结温度的平均升温速度为200—300°C/h。烧结温度为1100-1400°C，因材料性质及产品使用要求不同而存在差异，如用于300kHz及以下的功率铁氧体，烧结温度通常为1300-1400°C，用于300kHz以上的功率铁氧体，烧结温度通常为1200-1300°C，高磁导率铁氧体的烧结温度通常为1400°C左右。保温阶段，时间一般为3-6h，也有报道烧结超高磁导率锰锌铁氧体的保温时间为10-15h的。在降温阶段，平均降温速度一般为100-2000C/h。如果冷却速度过快，会造成坯件开裂，或在坯件内部造成内应力，使得产品的性能下降。
升温阶段一般米用空气气氛环境,或者在900—1100°C控制氧含量小于O.2%体积，保温阶段和降温阶段的烧结气氛需要控制，通常采用平衡氧分压模式进行控制。经过高温烧结所形成的锰锌铁氧体，如果周围气氛中的氧分压高于产品的氧分解压力，就会使得周围气氛中的氧进入产品，造成产品吸氧，即发生氧化反应，反之则放氧，即发生还原反应。当周围气氛的氧分压（Po2)适当时，氧化物和铁氧体既不氧化也不还原，或者说吸收的氧与放出的氧相等，处于化学平衡状态，此时的氧分压就称为平衡氧分压。锰锌铁氧体的平衡氧分压与温度的关系可用下式表示：
log(Po2)=-A/T+B
式中，Po2为I个大气压条件下氧气的分压力。由于锰锌铁氧体一般在隧道窑或钟罩炉中生产，产品周围压力略高于环境大气压，因此，气氛中氧气含量近似于氧分压值，生产中通过测试烧结气氛的氧含量来表示氧分压。A、B为常数，与材料配方及产品性能要求相关，一般情况下，A的取值范围为13000-15000,B的取值范围为7—10。T为产品的绝对温度，单位K。
通常，在锰锌铁氧体的烧结过程中，当系统的氧化和还原现象不甚严重的情况下，虽然会出现金属离子的变价或出现空位，但它们会固溶于原来的相中，仍然保持单相。但是如果系统出现严重的氧化和还原现象，锰锌铁氧体被氧化和还原而脱溶析出另相，会使得锰锌铁氧体的性能下降。由于只有在强还原气氛条件下，锰锌铁氧体中才会有Mn2+和Fe2+被还原成Mn和Fe金属而以另相的形式存在,而烧结气氛为氮气和空气混合，一般不会形成强还原气氛，因此，不涉及过度还原问题。
在锰锌铁氧体的烧结过程中，将发生一系列固相反应。锰锌铁氧体的固相反应可以分为生成锰铁氧体和锌铁氧体两个固相反应过程，生成的锰铁氧体和锌铁氧体在高温下相互固溶就得到锰锌铁氧体。经过高温烧结所形成的锰锌铁氧体，随着温度的降低，产品内的氧分解压力下降，如果周围气氛中的氧分压高于产品的氧分解压力，就会使得周围气氛中的氧进入产品，造成产品吸氧。锰锌铁氧体在氧化气氛中冷却时，会发生的化学变化如下：
(I)温度在1100°C以上，当周围气氛中氧分压较大时，MnFe2O4中有一部分的二价猛尚子被氧化为二价猛尚子。结果出现Y-Mn3O4，冋时也出现Y-Fe2O3。其反应为：
4MnFe204+[O]—MnFe2O4•Y-Mn3O4•3y-Fe2O3
因为生成的Y-Mn3O4和Y-Fe2O3都是面心立方结构，它们能够固溶于铁氧体中形成固溶体，仍为单相，对材料的性能影响不大。
(2)温度降到1100-1000°C范围内，当周围气氛中氧分压较大时，MnFe2O4中的二价锰离子继续被氧化为三价锰离子。在此温度范围内，固溶于铁氧体中的具有面心立方结构的Y-Mn3O4要发生同质异构转变成为具有四方结构的β-Μη304。由于β-Mn3O4与尖晶石相结构不同，β-Mn3O4就要从固溶体中脱溶出来以另相存在。其反应为：
MnFe2O4•Y-Mn3O4•Y-Fe2O3—MnFe2O4•Y-Fe2O3+β-Mn3O4
由于出现了β-Mn3O4另相，会导致晶格畸变，对产品性能影响较大。
(3)当温度继续下降到950°C左右时，如周围气氛中氧分压较大，MnFe2O4中的二价锰离子继续被氧化为三价锰离子。另外，β-Mn3O4因吸氧被氧化为具有体心立方结构的ct-Mn2O3»即
2β-Mn3O4+[O]—3ct-Mn2O3
由于α-Μη203具有体心立方结构，也将以另相存在，这将对锰锌铁氧体的性能产生影响。
4)当温度继续下降到600°C左右时，如周围气氛中氧分压较大，MnFe2O4中的二价锰离子还会被氧化为三价锰离子，但由于温度较低，氧化速度减慢。固溶于MnFe2O4中的具有面心立方结构的Y-Fe2O3要发生同质异构转变成为具有菱面体结构的a-Fe203。由于a-Fe2O3的结构与尖晶石相结构不同，同样会脱溶出来以另相存在。其反应为：
MnFe2O4•Y-Fe2O3—MnFe2O4+a-Fe2O3
这些a-Fe2O3和前面脱溶出来的a-Mn2O3形成呈片状组织的固溶体a-(Fe2O3•Mn2O3)，夹杂在尖晶石相的晶粒中，对材料的性能影响很大。
(5)当系统温度下降到300-250°C范围内时，大量的a-Fe2O3将形成针状另相，严重影响锰锌铁氧体产品性能。
由以上可知，在过氧化气氛中降温的锰锌铁氧体中，产生a-Mn2O3和a-Fe2O3另相脱溶，是引起产品出现表面颜色异常的主要原因。由于过氧化程度不同，其表面颜色也不一样，有的泛蓝，有的泛紫，有的泛红。在长期的生产过程中，有时会由于故障导致窑炉尾部进入空气，或由于氮气纯度降低等原因，造成产品在降温过程中过度氧化，具体表现为表面颜色异常。传统的处理方法是将这些产品作为不良产品或报废产品处理，给企业带来经济损失，给社会造成资源浪费。
据恒志信网消息：国内最新研制成功一种锰锌铁氧体烧结新工艺，可以将初次烧结时过度氧化的不良产品经过返烧重新还原成合格产品。
新技术工艺，将过度氧化的锰锌铁氧体熟坯产品置于窑中加热，平均升温速度200-3000C/h,以产品不产生开裂为前提。由于锰锌铁氧体在氧分压较大的气氛中，600°C左右就会发生氧化还原反应，因此需控制气氛，使产品处于较低的氧分压气氛中，从而抑制产品中的氧化反应，促进三价锰离子的还原。具体操作就是从室温至500°C为空气或氮气气氛，从500°C升至900°C过程中为氮气气氛，900°C以上为平衡氧分压或弱还原气氛。返烧的保温温度最低1000°C，最高至产品生坯烧结的温度，保温时间为O.5-3h，保温阶段气氛及降温工艺可按传统烧结工艺进行控制。
通过实施新技术，可以将因氧化而表面颜色异常的锰锌铁氧体废品转变为表面颜色正常的产品。同时，也可使因初次烧结温度低或保温时间短而出现尺寸超长的产品经返烧后，变为尺寸和表面颜色正常的产品。
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