高纯石墨制备技术工艺配方资料精选

        强度高、抗热震性好、耐高温、抗氧化、电阻系数小

2024新版《石墨提纯、高纯石墨制造工艺配方精选汇编》

高纯石墨    发展高附加值石墨制品的关键

       中国生产的天然石墨产品中，绝大部分是最初级的加工产品。这些初级加工产品，都面临着产能过剩的问题，而产能过剩又压制了价格。伴随初级产品出口为主，中国石墨的高附加值产品研发和生产则明显缺失，随着科学技术的不断进步，高纯微细石墨的用途越来越广。普通的高碳石墨产品已不能满足原子能，核工业的飞速发展急需大量的高纯石墨。

       据2011年不完全统计，中国高纯石墨年需求量约为20万吨左右。国外以其技术优势在高纯石墨方面占据领先地位，并在石墨高技术产品方面对中国进行禁运。目前中国高纯石墨技术只能勉强达到纯度99.95%，而99.99%乃至以上的纯度只能全部依赖进口。2011年，中国天然石墨产量达到约80万吨，均价约为4000元/吨，产值约为32亿元。目前，进口99.99%以上高纯石墨的价格超过20万元/吨。其进出口由于技术壁垒导致的价差非常惊人。

加强技术研发，提高产品质量

       高密度高强度石墨较传统石墨除了具有高密度，高强度的强度外，还具有良好的热稳定性。良好的热稳定性是使石墨高温使用中抗氧化性能大幅度提高，特别在模具行业，比传统石墨可延长20-50% 的寿命。        

       对于中国石墨行业而言，技术进步是其发展的重心和关键。许多国家，尤其是一些发达国家，不断致力于提高技术水平来开发石墨新产品和新用途，甚至由于多年积累，已经形成寡头垄断的态势。例如氟化石墨主要由美、日、俄生产；膨胀石墨主要由美、日、德、法等国垄断；其中高纯膨胀石墨只有日本生产。

        近几年，我国涌现出许多石墨新技术和优秀科技成果，高纯石墨材料开发与应用取得了可喜的进步。只有不断依靠技术创新提高企业核心竞争力作为生存发展之道，不断培育技术人才，加大科技投入，提高科技转化、创新能力，才是石墨企业发展的根本。  为帮助国内石墨生产企业提高产品质量，发展高端产品，我们特收集整理精选了本专集资料。

                        石墨提纯 现有工艺存在缺陷

     随着技术的不断发展，通过选矿工艺得到的鳞片状高碳石墨产品己不能满足某些高新行业的要求，因此需要进一步提高石墨的纯度。目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中，酸碱法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。   

       1、 浮选法：是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯，适应于可浮性好的天然鳞片状石墨，石墨原矿经浮选后最终精矿品位通常为90%左右，有时可达94%~95% 。使用此法提纯石墨只能使石墨的品位得到有限的提高，是因为部分硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铝等化合物里极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用选矿方法难以彻底除去这部分杂质。        

       2、 酸碱法：是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法，其原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀进行锻烧，在500-700℃氯化焙烧法的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应，生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后仍保留在石墨中，将脱硅后的产物用酸浸出，使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属盐，而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相，再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离，从而达到提纯的目的。但是此种提纯方法的缺点在于需要高温锻烧，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重，且难以生产碳含量99.9%及以上的高纯石墨。        

       3、 氢氟酸提纯法：是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗除去杂质化合物，从而达到提纯的目的。使用氢氟酸法提纯石墨，除杂效率高、能耗低，提纯所得的石墨品位高、对石墨的性能影响小。但由于氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备要求严格导致成本升高;另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保环节的投入又使氢氟酸法的成本大大增加，如污水处理稍不到位，会对环境造成巨大污染。      

       4、氯化焙烧法是将石墨矿石在一定高温和特定的气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，使石墨中的杂质进行氧化反应，生成熔沸点较低的气相或凝聚物的氯化物及络合物逸出，从而达到提纯的目的。由于氯气的毒性、严重腐蚀性和污染环境等因素，在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。

       5、高温法提纯石墨，是因为石墨是自然界中熔点、沸点最高的物质之一，熔点为3850 士50℃，沸点为4500℃，远高于所含杂质的熔沸点，它的这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。将石墨粉直接装入石墨士甘锅，在通入惰性保护气体和少量氟利昂气体的纯化炉中加热到2300~3000℃，保持一段时间，石墨中的杂质因气化而溢出，从而实现石墨的提纯。虽然高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨，但因锻烧温度极高，须专门设计建造高温炉，设备昂贵、投资巨大，对电力口热技术要求严格，需隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就越大。这种设备的热效率不高，电耗极大，电费高昂也使这种方法的应用范围极为有限，只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)才采用高温法小批量生产高纯石墨。

      （二） 低能耗石墨提纯技术 国内最新研制

     据恒志信网消息：针对石墨提纯现有技术存在的问题。武汉工程大学研制成功一种对天然石墨进行高纯度提纯的方法及装置。该方法能耗低，所得到的石墨的纯度高，其装置简单。

       与现有技术相比，新工艺的有益效果是:

       1、工艺新颖、装置简单、能耗低、升温迅速，是采用等离子体炬加热技术，利用热等离子体局部超过4000℃的高温，使石墨原料中的杂质在短时间内充分气化，实现提纯石墨目的，可以实现石墨的连续提纯。

       2、原理与现行高温提纯法一致，但由于是将石墨粉直接送入具有极高温度的等离子体焰流中直接加热，因此热利用率极高。而采用现有高温炉提纯，热能除了加热物料外更多的是在加热炉体，并被散发到环境中。

       3、采用新技术工艺，石墨的纯度高(碳质量含量≥98.7%)。初始碳质量含量90% 、粒度100目的石墨，经过一次提纯后碳质量含量98.7% ;经过第二次提纯碳质量含量99.5% 经过第三次提纯碳质量含量99.9%;如再经过几次循环石墨提纯到碳质量含量99.99%。

      资料中详细描述石墨提纯的方法及其装置，其能耗远低于现行高温提纯法。石墨的纯度高，装置简单。

       （三）天然隐晶质石墨(矿)剥离提纯方法

       天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一，主要用于铸造、石墨电极、电池碳棒、耐火材料、铅笔和增碳剂等方面。隐晶质石墨晶体极小，石墨颗粒嵌于粘土中，很难分离。由于隐晶质石墨原矿品位高(一般含碳60%-80%)，部分可达95%，平均粒径。.01-0.1μm，用肉眼很难辨别，故称隐晶质石墨，俗称土状石墨。与鳞片石墨相比，土状石墨碳含量高，灰分多，晶粒小，提纯技术难度大，使其应用范围受到极大限制。在我国，通常都是将开采出来的石墨矿石经过简单子选后，直接粉碎成产品出售。因此天然隐晶质石墨资源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成资源的浪费。鉴于天然隐晶质石墨的技术含量和附加值极低，而我国市场需要的高纯超细石墨则多数依赖进口，开展天然隐晶质石墨的提纯新方法尤为紧迫。

      据恒志信网消息：湖南大学最新研制成功天然隐晶质石墨的提纯新方法，解决了现有技术中天然石墨矿，特别是隐晶质石墨提纯技术难度大、成本高、污染大、资源浪费严重的问题，适用于不同品味、不同矿质的天然石墨的提纯，且成本低，环境污染小，低能耗，简单易行，具有广泛的应用前景。

       天然隐晶质石墨的提纯新方法具有如下优点:

       1、新技术所采用的插层剂原料价格低，可循环使用或回收利用。

       2、新技术对石墨结构无明显破坏，也不会产生明显缺陷，对大尺寸鳞片石墨具有保护作用。

       3、新技术所生产的产品多元化(高碳石墨、高纯石墨、石墨烯和石墨烯纳米片) ，可根据市场需求调整产品结构。

       4、新技术可在现有石墨浮边生产线上增添一定工艺设备进行实施，工艺简单，设备要求低，条件温和，成本低。

       5、新技术不使用酸和碱，污染物产生少，对环境友好。

       6、新技术适用于不同的固定碳含量的天然石墨矿，也可用于与辉钼矿的剥离提纯。

       技术指标:原料:高碳隐晶质石墨粉(固定碳含量为43.2% 200目)

       成品:高纯石墨(碳含量99.95% )，石墨回收率72% 。

     【资料描述】

     资料中详细描述了天然隐晶质石墨的提纯新方法、矿浆液调制方法、超声剥离的矿浆液、浮选、提纯等等步骤、以及生产实施例等等。

   【石墨高温提纯技术背景】

     【高纯度天然石墨的提纯新方法 研制成功】

    据恒志信网消息：针对上述现有技术存在的问题中。国内新研制成功一种纯度高、工艺简单、节省电力资源、利于石墨回收的高纯度天然石墨的提纯方法。是采用高温提纯石墨的方法，经过高温反应、化学提纯、洗涤、脱水后获得高纯度的石墨，利用氧化剂、络合剂与天然石墨进行反应，去除原料中杂质，得到微量元素含量低，性能稳定的石墨。新工艺对含碳量>60%的石墨原料进行纯化，得到纯度大于99.9991%，灰粉<1PPM,微量元素<0.5PPM的石墨，具有工艺简单，易于操作，生产效率高，耗电量低，不需要大型的加工设备，节约生产成本。

     【新技术优点】

      在石墨提纯工艺中均采用化学提纯或氧化提纯工艺，对于6000目以上的天然石墨则提纯的纯度很难达到99.9以上。

       1、新提纯工艺利用氧化剂和络合剂与天然石墨原料进行化学反应，去除原料中Si0₂ 、A1₂0₃ 、MgO 、CaO 、P₂0₅、CuO 等杂质，从而生产出微量元素含量低，性能稳定的产品。而现有国内石墨提纯工艺中均采用化学提纯或氧化提纯工艺，对于6000目以上的天然石墨则提纯的纯度很难达到99.9以上。

      2、目前国内大多在提纯过程中采用自来水用于石墨的提纯工艺中，由于一般的水质中均含有Ca²⁺、Mg²⁺、CL-、Si²⁺等离子物质，不利于去除石墨中本身所含有的Si0₂ 、A1₂0₃ 、MgO 、CaO 、P₂0₅ 、CuO等杂质，新技术方案的工艺中采用经过离子交换树脂处理过的不含Ca²⁺、Mg²⁺、CL-、Si²⁺等杂质离子的纯水，更好的去除石墨中所含有的Ca²⁺、Mg²⁺、CL-、Si²⁺ 等杂质离子，同时可以使石墨中的pH 值达到6.4-6.9 。从而得到纯度高达99.999% 以上，灰粉<1PPM，微量元素<0.5PPM的石墨。
 

      3、新技术方案工艺中将反应釜内的温度加热至85-90℃，可以是石墨与所加入的氢氟酸、盐酸、硝酸和乙二胺四乙酸与石墨中的所含的Ca²⁺、Mg²⁺、CL-、Si²⁺等杂质离子能够进行充分的化学反应，通过洗涤、脱水后，去除石墨中含有的Si0₂ 、A1₂0₃ 、MgO 、CaO 、P₂0₅、CuO等杂质，新技术方案中所选用的温度范围，并按照所述的温度范围进行提纯，能够使提纯达到最佳效果。络合剂具有分散、悬浮作用和很强的络合能力，在较小用量甚至极小用量就能达到需要的络合程度，络合剂还能有Ca2+、Mg2+等金属离子发生络合，形成金属络合物，从而达到去除金属离子的目的。

      4、新技术方案工艺中加入的络合剂能是络合剂与石墨中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子发生络合，形成金属络合物，通过洗涤、脱水去除石墨中含有的Si0₂ 、A1₂0₃ 、MgO 、CaO 、P₂0₅、CuO等杂质，技术方案选用合适的络合剂，并按照所述的比例加入进行提纯够进一步提高纯化的效果.

      5、新技术工艺可对粒度为100-10000目，含碳量>60% 的石墨原料进行纯化，得到纯度为99.999% 的石墨成品，具有工艺简单，易于操作，反应时间短，生产效率高，耗电量低，在提纯过程中不需要大型的加工设备，节约生产成本。所得产品可应用于电子工业、国防尖端工业、化学分析工业、核工业、航天工业等高科技领域。

       【高纯度天然石墨的提纯方法】部分摘要

    提纯步骤为:

    步骤一、取含碳量>60% 的石墨400公斤，放入反应釜Ⅰ内，按石墨的重量百分比依次加入30公斤乙二胺四乙酸、50公斤氢氟酸（浓度40%）、2公斤硝酸（浓度98%）。盐酸（浓度30%），后加入100L水，开机搅拌，转速200转/分钟，搅拌时间20分钟;
        

    步骤二、升温反应，开启反应釜上温控装置，使反应釜内的温度升至85℃，反应4小时，反应过程中每隔50分钟搅拌一次，每次搅拌时间3分钟，搅拌速度200转/分钟，反应完成后，再静置3小时，静置完成后排出反应釜内尾气，制得混合料浆A;

    步骤三、将混合料浆A 置入冷却塔Ⅱ内，向冷却塔Ⅱ内注入重量为混合料浆A两倍量的纯水，形成混合料浆A-2，边注水边搅拌，搅拌速度200转/分钟，搅拌至冷却塔II内的温度降至35℃止，完成降温后，打开冷却塔II 的放料阀，将混合料浆A-2 置入洗涤器Ⅲ内;

    步骤四、将混合料浆A-2置入洗涤器Ⅲ中后，向洗涤器Ⅲ中注入纯水，边注水边洗涤，洗涤器Ⅲ的洗涤转速500转/分钟，洗涤至混合料浆A-2 的pH值呈6.4止，后将洗涤器III的转速设置为1000转/分钟，进行离心脱水，脱水至混合料浆A-2的含水量为20%止，停止脱水，制得混合料浆B;

    步骤五、混合料浆B 重新放入反应釜Ⅰ内，按石墨重量百分比加入80公斤硫酸（浓度98%）、40公斤氢氟酸（浓度40%），然后加入纯水100L，搅拌20分钟，搅拌速度为200转/分钟;

    步骤六、第二次升温反应，开启反应釜Ⅰ的温控装置，使反应釜Ⅰ内的温度升至85℃，反应2小时，反应过程中每隔1小时进行一次搅拌，每次搅拌时间3分钟，每次搅拌速度为200转/分钟，反应结束后，关闭电源，打开反应釜I 上的尾气排放阀，将反应釜I内的废气排出，制得混合料浆C;

      步骤七、 步骤八、步骤九、步骤十、步骤十一、步骤十二

         ...............略      详细步骤请见本资料专集

       步骤十三、将脱水后的混合料浆H 送至烘干设备上烘干，烘干温度为150-350 ℃，烘干后的含水量<0.1% ，碳含量为99.9991% -99.9995%，制得产品;

     【资料描述】

    资料中详细描述了高纯度天然石墨的提纯技术的制备方法、现有技术所存在的问题，性能和优点、实施例等等。

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