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国内水泥混凝土外加剂技术资料
钕铁硼永磁体腐蚀与防护技术状况分析
来源:国际新技术资料网
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作者:泛舟
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发布时间: 2014-06-24
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一、钕铁硼永磁体腐蚀与防护技术状况分析
烧结钕铁硼永磁体有“磁王”之称，其具有较高的矫顽力、磁化强度和磁能积，而且还具有能耗低、密度小、机械强度高、磁损耗低等优点，钕铁硼永磁体可广泛应用于电动机、磁共振成像、计算机、磁分离等领域。但钕铁硼永磁体的居里温度和工作温度较低，其在环境介质中容易被氧化和腐蚀，从而导致了其磁性能急剧下降，从而限制了其应用。
晶间腐蚀是钕铁硼永磁体在湿热的环境下主要的腐蚀方式，“相选择性”的腐蚀过程为磁体的典型腐蚀过程，磁体合金中富钕相首先发生腐蚀，然后主相Nd2Fe14B相继而发生全面腐蚀，富钕相溶解使合金中主相晶粒之间的晶界消失，致使主相晶粒脱落。此外，由于磁体各相在腐蚀介质中的腐蚀电位不同，因而磁体中的富钕相和富硼相成为腐蚀电池的阳极,而主相Nd2Fe14B相则成为腐蚀电池的阴极，形成了“大阴极、小阳极”腐蚀微电池结构,加剧了磁体的电化学腐蚀。烧结钕铁硼永磁体腐蚀性差已制约了其在各行业领域中的应用，采取适宜的措施来减缓和消除其腐蚀，已成为急需解决的课题。
迄今，在钕铁硼永磁体腐蚀与防护研究方面，已开展了许多工作，如在制粉过程中尽量减轻粉末的氧化、添加合金元素，以及对块状磁体的表面开展涂层涂覆保护等。减缓粉末的氧化能较好地提高磁体性能，但会对制粉工艺提出了更高的要求；添加合金元素虽能提高磁体的耐蚀性，但往往会改变晶体的显微结构，弱化钕铁硼永磁体的性能，合金化不能从根本上解决磁体的腐蚀难题。
目前，烧结钕铁硼永磁体的防护主要采取表面涂装防护涂层的方法，即通过镀层或涂层阻止空气、水以及其他腐蚀性物质向磁体内部渗透，以提高磁体的抗腐蚀性能。用于烧结钕铁硼永磁体的防护涂层主要有金属镀层、聚合物涂层和复合涂层等。采用电镀、化学镀或物理气相沉积法将N1、Cr、Zn等金属，N1-P,TiN等金属镀层镀覆于烧结钕铁硼永磁体表面，可起到保护磁体的作用。电镀镍工艺能够得到较厚的防护涂层，并且其成本相对低廉，但该技术也存在自身缺陷，如施镀过程中存在边角效应，镀件上各部分镀层厚度不均、镀层缺陷较多，镀层孔隙率较大；电镀锌工艺具有成本低、工艺简单、生产易操控的优点，通常环境条件下皆可考虑使用，但其镀层在较恶劣环境下使用时寿命会显著下降；化学镀镍具有良好的防护性能，且特别适用于复杂结构的构件。应用聚合物防护涂层可实现在较严重的腐蚀环境下对磁体的有效保护。当应用环境要求对磁体表面进行电绝缘时，聚合物涂层也是比较理想的选择。用于钕铁硼永磁体防腐的聚合物涂层的材料主要是树脂类，如环氧树脂。在某些情况下，需要钕铁硼永磁体在恶劣的环境中工作，这时单一涂层不能满足对磁体的防护要求，可考虑采用两种或两种以上涂层，在磁体表面形成多防护体系。但以上技术并不能实现对烧结钕铁硼永磁体的长期保护。
在众多防腐涂层中，N1-P化学镀层具有良好的耐腐蚀性，已被广泛用于多种金属材料的防腐研究，化学镀镍磷合金由于优异的耐蚀性而被广泛应用于各种工业环境中，但含磷量不同的合金镀层在不同的腐蚀介质和环境中耐蚀性有明显的差别，要根据具体应用条件而定。通常情况下，N1-P镀层在氧化性介质中的耐蚀性较差，而且长期浸泡在氯化钠溶液中的耐蚀性能亦不理想，因而以N1-P防护涂层为基体，对其进行改性，研发新型、耐蚀性能优良的改性镍磷镀层具有重要意义。如将镍磷镀层用CrO3溶液进行钝化处理，能提高其抗盐雾腐蚀性能；采用双重镍磷镀层，即将高磷合金镀层和低磷合金镀层有效复合，能有效提高镍磷镀层的耐蚀性能；在镍磷镀层中掺杂Cu、Zn、W、Cr和Re等元素，可得到耐蚀性能优良的镍磷多元镀层；采用化学镀镍磷与各种惰性微粒共沉积，可得到功能全新的复合镀层，如N1-P-Al2O3、N1-P-SiC、N1-P-Cr2O3、N1-P-PTFE,N1-P-PVDF,N1-P-石墨等复合镀层，从而提高镍磷合金镀层的耐蚀性、耐磨性和润滑性能。
化学镀镍磷合金镀层对大多数合金材料而言属于阴极保护镀层，要确保镍磷镀层有优良的耐蚀性能，必须使其在金属合金表面上形成完整的阻挡层。镍磷镀层的腐蚀主要有两种形式，一种是均匀腐蚀，另一种是在镀层孔隙处发生点蚀。如果镍磷镀层存在孔隙或缺陷将会严重影响镀层的保护效果。
氯离子是水环境中主要的侵蚀性离子，其容易通过防护涂层表面向金属基体渗透，当其与被保护的金属接触时，通常会引起金属材料的点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀。从镍磷合金镀层的腐蚀防护的应用看，其防腐蚀重点应该是氯离子导致的局部腐蚀。目前，大多数研究还是实施镍磷镀层封孔处理或采用镍磷多元合金镀层和镍磷复合镀层，通过机械屏障作用抑制腐蚀介质中侵蚀性氯离子对烧结钕铁硼永磁体等合金金属的破坏，并没有从根本上消除氯离子对烧结钕铁硼永磁体的危害，最终限制了烧结钕铁硼永磁体在各领域的应用。
要从根本上消除氯离子对烧结钕铁硼永磁体等金属材料存在的危害，应阻止其通过镍磷镀层向金属表面迁移渗透，若在镍磷合金镀层表面接枝具有阳离子选择渗透性能的磺酸官能基团，将抑制氯离子的选择渗透，阻止氯离子通过镍磷合金镀层向金属材料基体表面渗透，从而消除了氯离子的潜在危害，有效提高了镍磷合金镀层的防腐性能。有研究报道采用Y射线辐照/化学接枝技术，在N1-P-PTFE复合镀层中接枝磺酸和羧酸官能基团，抑制氯离子向镀层内部渗透，从而有效了提高碳钢金属材料的耐蚀性能。若采用该技术在烧结钕铁硼永磁体表面接枝具有阳离子选择渗透性能的磺酸或羧酸官能基团，Y射线辐照会对烧结钕铁硼磁体的磁性能产生不利影响，并且化学接枝效率较低。
一、钕铁硼永磁体腐蚀防护新技术
据恒志信网消息：为克服现有技术的不足，有效提高烧结钕铁硼永磁体表面镍磷合金镀层耐氯离子侵蚀的性能，国内最新研制成功一种烧结钕铁硼永磁体表面镍磷合金镀层的制备方法，通过对镍磷合金镀层的化学改性技术，能够有效抑制和减缓腐蚀介质中氯离子通过镍磷合金镀层向钕铁硼永磁体表面迁移渗透，有效避免磁体局部腐蚀的发生，提高镍磷合金镀层对烧结钕铁硼永磁体的防护性能。
新技术提供了如下步骤:
I)对烧结钕铁硼永磁体表面进行预处理；
2)在烧结钕铁硼永磁体表面采用化学镀制备表面掺杂聚偏氟乙烯微粒的镍磷合金镀层；
3)对上述化学镀镍磷合金镀层，采用溶液碱化/热诱导化学接枝技术进行改性，使镍磷合金镀层中接枝有阳离子选择透过性能的磺酸官能基团。
[0016]所述步骤3)中使用的化学改性试剂包含2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。
新技术采用的化学改性液的配制过程为:
a.各个试剂的浓度为:2_丙烯酰胺基-2-甲基_1_丙烷磺酸80〜120g/L，丙烯酰胺4〜7g/L,亚甲基双丙烯酰胺5〜8g/L,过硫酸铵4〜6g/L；
b.所用溶剂为去离子水或蒸馏水；
c.化学改性液的配制在空气中进行；
d.各试剂的加入顺序是:2_丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵；
其中所述化学改性液的配制过程中，溶液温度不超过50°C。
新技术烧结钕铁硼永磁体表面的预处理的步骤为:
a.表面抛光:首先依次用40#、80#,300#的砂纸对烧结钕铁硼永磁体表面进行打磨，然后再依次采用600#、800#和1000#水砂纸对磁体表面进行细磨，并用去离子水清洗干净，使其表面干净、平整、光滑；
b.表面封孔:首先在去离子水中将烧结钕铁硼永磁体煮沸5min，然后将磁体置于超声波水浴中处理lmin，除去其表面的金属碎屑和其他杂质；
c.表面除油:除油溶液组成为:磷酸钠70g/L，碳酸钠50g/L，氢氧化钠10g/L，除油液PH值采用乙酸调整为9〜10;除油液温度控制为65°C，超声波辅助除油时间为3min；除油后的烧结钕铁硼永磁体首先采用55°C〜65°C热水进行超声波辅助清洗，然后再采用流动冷水冲洗，保证其表面不残留任何除油液；
d.表面活化:活化液的组成为硝酸120g/L，尿素10g/L，活化温度为25°C，活化时间为45s;活化后的烧结钕铁硼永磁体首先采用55°C〜65°C热水清洗，然后再采用流动冷水冲洗，保证其表面不残留任何活化液；
e.表面浸锌镍:浸锌镍溶液组成为:碱式碳酸镍4g/L，氧化锌8g/L，氢氟酸80g/L，浸锌镍时间控制为60s；
f.表面还原:将烧结钕铁硼永磁体从浸锌镍溶液取出，立即置于浓度为20g/L的次磷酸钠溶液中进行还原，使烧结钕铁硼永磁体表面沉积具有催化活性的锌、镍微小粒子，还原温度为室温，还原时间为60s。
新技术的有益效果在于:
(I)新技术所采用的在烧结钕铁硼永磁体表面镍磷化学镀合金镀层中均匀接枝具有阳离子选择透过性能的磺酸官能基团的溶液碱化/热诱导化学接枝技术，采用聚偏氟乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为主要试剂，具有操作简单、接枝均匀等优点，并且提高了常规化学镀镍磷合金镀层耐氯化钠介质腐蚀的性能，改善了镍磷合金镀层氯离子腐蚀的性能；
(2)采用新技术所述的化学改性技术，不仅实现了镍磷合金镀层有效抑制和减缓侵蚀性氯离子的迁移渗透，而且有效消除了腐蚀介质中氯离子对金属材料存在的腐蚀危害，提高了镍磷合金镀层对烧结钕铁硼永磁体的防护性能，拓展了烧结钕铁硼永磁体的应用领域。
烧结钕铁硼永磁体有“磁王”之称，其具有较高的矫顽力、磁化强度和磁能积，而且还具有能耗低、密度小、机械强度高、磁损耗低等优点，钕铁硼永磁体可广泛应用于电动机、磁共振成像、计算机、磁分离等领域。但钕铁硼永磁体的居里温度和工作温度较低，其在环境介质中容易被氧化和腐蚀，从而导致了其磁性能急剧下降，从而限制了其应用。
晶间腐蚀是钕铁硼永磁体在湿热的环境下主要的腐蚀方式，“相选择性”的腐蚀过程为磁体的典型腐蚀过程，磁体合金中富钕相首先发生腐蚀，然后主相Nd2Fe14B相继而发生全面腐蚀，富钕相溶解使合金中主相晶粒之间的晶界消失，致使主相晶粒脱落。此外，由于磁体各相在腐蚀介质中的腐蚀电位不同，因而磁体中的富钕相和富硼相成为腐蚀电池的阳极,而主相Nd2Fe14B相则成为腐蚀电池的阴极，形成了“大阴极、小阳极”腐蚀微电池结构,加剧了磁体的电化学腐蚀。烧结钕铁硼永磁体腐蚀性差已制约了其在各行业领域中的应用，采取适宜的措施来减缓和消除其腐蚀，已成为急需解决的课题。
迄今，在钕铁硼永磁体腐蚀与防护研究方面，已开展了许多工作，如在制粉过程中尽量减轻粉末的氧化、添加合金元素，以及对块状磁体的表面开展涂层涂覆保护等。减缓粉末的氧化能较好地提高磁体性能，但会对制粉工艺提出了更高的要求；添加合金元素虽能提高磁体的耐蚀性，但往往会改变晶体的显微结构，弱化钕铁硼永磁体的性能，合金化不能从根本上解决磁体的腐蚀难题。
目前，烧结钕铁硼永磁体的防护主要采取表面涂装防护涂层的方法，即通过镀层或涂层阻止空气、水以及其他腐蚀性物质向磁体内部渗透，以提高磁体的抗腐蚀性能。用于烧结钕铁硼永磁体的防护涂层主要有金属镀层、聚合物涂层和复合涂层等。采用电镀、化学镀或物理气相沉积法将N1、Cr、Zn等金属，N1-P,TiN等金属镀层镀覆于烧结钕铁硼永磁体表面，可起到保护磁体的作用。电镀镍工艺能够得到较厚的防护涂层，并且其成本相对低廉，但该技术也存在自身缺陷，如施镀过程中存在边角效应，镀件上各部分镀层厚度不均、镀层缺陷较多，镀层孔隙率较大；电镀锌工艺具有成本低、工艺简单、生产易操控的优点，通常环境条件下皆可考虑使用，但其镀层在较恶劣环境下使用时寿命会显著下降；化学镀镍具有良好的防护性能，且特别适用于复杂结构的构件。应用聚合物防护涂层可实现在较严重的腐蚀环境下对磁体的有效保护。当应用环境要求对磁体表面进行电绝缘时，聚合物涂层也是比较理想的选择。用于钕铁硼永磁体防腐的聚合物涂层的材料主要是树脂类，如环氧树脂。在某些情况下，需要钕铁硼永磁体在恶劣的环境中工作，这时单一涂层不能满足对磁体的防护要求，可考虑采用两种或两种以上涂层，在磁体表面形成多防护体系。但以上技术并不能实现对烧结钕铁硼永磁体的长期保护。
在众多防腐涂层中，N1-P化学镀层具有良好的耐腐蚀性，已被广泛用于多种金属材料的防腐研究，化学镀镍磷合金由于优异的耐蚀性而被广泛应用于各种工业环境中，但含磷量不同的合金镀层在不同的腐蚀介质和环境中耐蚀性有明显的差别，要根据具体应用条件而定。通常情况下，N1-P镀层在氧化性介质中的耐蚀性较差，而且长期浸泡在氯化钠溶液中的耐蚀性能亦不理想，因而以N1-P防护涂层为基体，对其进行改性，研发新型、耐蚀性能优良的改性镍磷镀层具有重要意义。如将镍磷镀层用CrO3溶液进行钝化处理，能提高其抗盐雾腐蚀性能；采用双重镍磷镀层，即将高磷合金镀层和低磷合金镀层有效复合，能有效提高镍磷镀层的耐蚀性能；在镍磷镀层中掺杂Cu、Zn、W、Cr和Re等元素，可得到耐蚀性能优良的镍磷多元镀层；采用化学镀镍磷与各种惰性微粒共沉积，可得到功能全新的复合镀层，如N1-P-Al2O3、N1-P-SiC、N1-P-Cr2O3、N1-P-PTFE,N1-P-PVDF,N1-P-石墨等复合镀层，从而提高镍磷合金镀层的耐蚀性、耐磨性和润滑性能。
化学镀镍磷合金镀层对大多数合金材料而言属于阴极保护镀层，要确保镍磷镀层有优良的耐蚀性能，必须使其在金属合金表面上形成完整的阻挡层。镍磷镀层的腐蚀主要有两种形式，一种是均匀腐蚀，另一种是在镀层孔隙处发生点蚀。如果镍磷镀层存在孔隙或缺陷将会严重影响镀层的保护效果。
氯离子是水环境中主要的侵蚀性离子，其容易通过防护涂层表面向金属基体渗透，当其与被保护的金属接触时，通常会引起金属材料的点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀。从镍磷合金镀层的腐蚀防护的应用看，其防腐蚀重点应该是氯离子导致的局部腐蚀。目前，大多数研究还是实施镍磷镀层封孔处理或采用镍磷多元合金镀层和镍磷复合镀层，通过机械屏障作用抑制腐蚀介质中侵蚀性氯离子对烧结钕铁硼永磁体等合金金属的破坏，并没有从根本上消除氯离子对烧结钕铁硼永磁体的危害，最终限制了烧结钕铁硼永磁体在各领域的应用。
要从根本上消除氯离子对烧结钕铁硼永磁体等金属材料存在的危害，应阻止其通过镍磷镀层向金属表面迁移渗透，若在镍磷合金镀层表面接枝具有阳离子选择渗透性能的磺酸官能基团，将抑制氯离子的选择渗透，阻止氯离子通过镍磷合金镀层向金属材料基体表面渗透，从而消除了氯离子的潜在危害，有效提高了镍磷合金镀层的防腐性能。有研究报道采用Y射线辐照/化学接枝技术，在N1-P-PTFE复合镀层中接枝磺酸和羧酸官能基团，抑制氯离子向镀层内部渗透，从而有效了提高碳钢金属材料的耐蚀性能。若采用该技术在烧结钕铁硼永磁体表面接枝具有阳离子选择渗透性能的磺酸或羧酸官能基团，Y射线辐照会对烧结钕铁硼磁体的磁性能产生不利影响，并且化学接枝效率较低。
一、钕铁硼永磁体腐蚀防护新技术
据恒志信网消息：为克服现有技术的不足，有效提高烧结钕铁硼永磁体表面镍磷合金镀层耐氯离子侵蚀的性能，国内最新研制成功一种烧结钕铁硼永磁体表面镍磷合金镀层的制备方法，通过对镍磷合金镀层的化学改性技术，能够有效抑制和减缓腐蚀介质中氯离子通过镍磷合金镀层向钕铁硼永磁体表面迁移渗透，有效避免磁体局部腐蚀的发生，提高镍磷合金镀层对烧结钕铁硼永磁体的防护性能。
新技术提供了如下步骤:
I)对烧结钕铁硼永磁体表面进行预处理；
2)在烧结钕铁硼永磁体表面采用化学镀制备表面掺杂聚偏氟乙烯微粒的镍磷合金镀层；
3)对上述化学镀镍磷合金镀层，采用溶液碱化/热诱导化学接枝技术进行改性，使镍磷合金镀层中接枝有阳离子选择透过性能的磺酸官能基团。
[0016]所述步骤3)中使用的化学改性试剂包含2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。
新技术采用的化学改性液的配制过程为:
a.各个试剂的浓度为:2_丙烯酰胺基-2-甲基_1_丙烷磺酸80〜120g/L，丙烯酰胺4〜7g/L,亚甲基双丙烯酰胺5〜8g/L,过硫酸铵4〜6g/L；
b.所用溶剂为去离子水或蒸馏水；
c.化学改性液的配制在空气中进行；
d.各试剂的加入顺序是:2_丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵；
其中所述化学改性液的配制过程中，溶液温度不超过50°C。
新技术烧结钕铁硼永磁体表面的预处理的步骤为:
a.表面抛光:首先依次用40#、80#,300#的砂纸对烧结钕铁硼永磁体表面进行打磨，然后再依次采用600#、800#和1000#水砂纸对磁体表面进行细磨，并用去离子水清洗干净，使其表面干净、平整、光滑；
b.表面封孔:首先在去离子水中将烧结钕铁硼永磁体煮沸5min，然后将磁体置于超声波水浴中处理lmin，除去其表面的金属碎屑和其他杂质；
c.表面除油:除油溶液组成为:磷酸钠70g/L，碳酸钠50g/L，氢氧化钠10g/L，除油液PH值采用乙酸调整为9〜10;除油液温度控制为65°C，超声波辅助除油时间为3min；除油后的烧结钕铁硼永磁体首先采用55°C〜65°C热水进行超声波辅助清洗，然后再采用流动冷水冲洗，保证其表面不残留任何除油液；
d.表面活化:活化液的组成为硝酸120g/L，尿素10g/L，活化温度为25°C，活化时间为45s;活化后的烧结钕铁硼永磁体首先采用55°C〜65°C热水清洗，然后再采用流动冷水冲洗，保证其表面不残留任何活化液；
e.表面浸锌镍:浸锌镍溶液组成为:碱式碳酸镍4g/L，氧化锌8g/L，氢氟酸80g/L，浸锌镍时间控制为60s；
f.表面还原:将烧结钕铁硼永磁体从浸锌镍溶液取出，立即置于浓度为20g/L的次磷酸钠溶液中进行还原，使烧结钕铁硼永磁体表面沉积具有催化活性的锌、镍微小粒子，还原温度为室温，还原时间为60s。
新技术的有益效果在于:
(I)新技术所采用的在烧结钕铁硼永磁体表面镍磷化学镀合金镀层中均匀接枝具有阳离子选择透过性能的磺酸官能基团的溶液碱化/热诱导化学接枝技术，采用聚偏氟乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为主要试剂，具有操作简单、接枝均匀等优点，并且提高了常规化学镀镍磷合金镀层耐氯化钠介质腐蚀的性能，改善了镍磷合金镀层氯离子腐蚀的性能；
(2)采用新技术所述的化学改性技术，不仅实现了镍磷合金镀层有效抑制和减缓侵蚀性氯离子的迁移渗透，而且有效消除了腐蚀介质中氯离子对金属材料存在的腐蚀危害，提高了镍磷合金镀层对烧结钕铁硼永磁体的防护性能，拓展了烧结钕铁硼永磁体的应用领域。
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