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国内水泥混凝土外加剂技术资料
烧结钕铁硼磁体表面防护技术状况
来源:国际新技术资料网
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作者:泛舟
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发布时间: 2014-06-24
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一、烧结钕铁硼磁体表面防护技术状况
自1984年第三代永磁体NdFeB永磁材料问世以来，就以其优异的磁性能和低廉的价格而迅速走出实验室成为全球工业领域内磁性材料的新宠。NdFeB永磁体是一种能量很高的储能器，利用它可以高效率地实现能量与信息的相互转换，而它本身的能量并不消耗。現L代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化方向发展，而具有超高能量密度的NdFeB永磁材料的出现，有力地促进现代科学技术与信息产业发展。
目前，该材料已在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、磁分离技术、生物技术、汽车工业等领域得到了广泛的应用。在日本、美国、欧共体国家，计算机硬盘驱动器（HDD)是其主要应用的方向，其次是电机(MOTOR，应用于计算机、工业自动化、办公自动化和家电)和人体核磁共振成像仪（MRI),再次是应用于通讯、仪器、磁分离器核电声器件。近十年内中国钕铁硼磁体取得飞速的发展，烧结钕铁硼的销售量已与日本相同，各占全球的41%左右，被称为朝阳工业、跨世纪工业。
但由于此类永磁材料一方面含稀土元素Nd，Nd具有很高的金属活性，电极电位非常低，在大气尤其是湿润环境里很快会被腐蚀；另一方面，与磁体的多相结构以及各相间电化学位的差异，导致很容易发生电化学腐蚀。
NdFeB磁体易发生腐蚀的环境有：
1、暖湿的气流；
2、电化学环境；
3、长时间的高温环境(≥250度)。
所以此类材料在使用时都需要有保护层，一般是电镀层。这一点基本全世界都一样，我国和其他国家（尤其是日本）所不同的就在于镀层的结合力和稳定性上，我国的镀层很容易脱落，而日本的却不会。显然我国腐蚀与防护方面的研究仍落后于这些高技术领域的发展需求，从而大大限制了烧结钕铁硼磁体的进一歩推广应用及我国的国际竞争实力。
现阶段对其进行的保护方式主要有两个方面：
1、通过添加合金元素的方式来增强磁体本身的防腐功能。日本住友特种金属有限公司的研究结果表明，用Co部分替代Fe是增强磁体耐蚀性的有效方法之一，但同时也会造成内察矫顽力(Hci)的下降。过家驹等人在NdFeB合金中添加Dy后，耐蚀性提高，添加后，则耐蚀性有所下降。通过替代和添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法存在着许多不足之处，如添加Cr元素后，会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的、溶解，Co的添加量大于10%时，会降低磁体的矫顽力。另外，添加合金元素也将提高磁体的价格。目前还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐蚀性的方法，合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题。
2、在对磁体进行表面改性来提高磁体的性能。目前磁体保护仍然以表面涂装防护层为主，即用涂层（或镀层）阻止空气、水分或其它腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐t虫能力。防腐涂层主要有：金属或合金镀层、有机或无机涂层和复合涂层。金属或合金镀层可采用Ni、Zn、Al、Cu、Cr、TiN、Ni-P、Ni-Cu-P等金属和化合物，用化学转化膜、电镀、化学镀或真空镀膜技术等方法镀覆到磁体表面。
化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸盐作成膜剂，另一类是铬酸盐作成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高温度的环境中使用，但络酸盐处理工艺中含有六价的络离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。
电镀目前应用最广泛的是电镀锌和电镀镍，主要分为在水溶液和在有机溶液中的电镀。在实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，一方面这与电镀工艺技术本身有关如镀液的成份及稳定性、前处理工艺、电镀工艺等。另一方面也与烧结NdFeB磁体材料的特点有很大关系。NdFeB磁体中的Nd是一种活泼性极强的元素，它极易与环境中的某些元素(如H、O等)进行化学反应而导致磁体腐蚀；其次，烧结NdFeB是采用粉末冶金的方法经压制成型和最终烧结而制成的，因此，磁体表面粗糙，疏松多孔，表面孔隙率比较高，表面质量不高，在电镀工艺过程中很难避免水、酸、碱和镀液渗入；另外，在电镀过程中，工件作为阴极，有氢的析出，这也是难以避免的，这些因素综合起来往往导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡。
化学镀：李庆余、杨建红等人在自制的微型化学镀槽中对NdFeB磁体表面进行镀光亮M-P，得到了一定的耐蚀效果。于升学等人研究了在NdFeB磁体上化学镀Ni-Cu-P工艺，此研究表明，镀甜处理是进行化学镀的重要前提。谢原寿等人研究出了用化学镀方法在NdFeB粉术合金多孔基体上施镀铜一镍合金或镍一磷合金底层，再电镀高硫镍和半光亮镍。化学镀虽然有其优点如：分散能力强，基本上是仿形镀层，特别适合形状复杂带小孔盲孔的零件施镀，镀层有优异的耐蚀性和耐磨性等。但是，它也有明显的局限性如：成本较电镀高得多；镀液稳定性较差；在对工件施镀时有氢析出而引起工件吸氢和氢脆；镀层有孔洞等。这些使之在NdFeB磁体的表面防护方面的推广应用时会遇到一些困难。
真空离子镀：是利用真空蒸镀或真空电弧离子镀在NdFeB表面沉积Al或TiN薄膜。郑国桢等人研究了在NdFeB永磁材料电镀Ni、离子镀Ti、TiN等工艺，试验结果显示经过上述处理后，NdFeB抗腐蚀能力、表面耐磨性、美观性均大大提高。近来据国外报道，采用LPPs技术(LowPressurePacksublimation)在NdFeB磁体上涂覆Zn保护层，涂覆的Zn膜的抗腐蚀效果好于电镀Ni和电镀Zn，以及采用IV0法涂覆的A1保护层。
用于NdFeB永磁体的有机涂层主要是树脂和有机高分子，其次还有聚丙烯酸脂、聚酞胺、聚酞亚胺等。高令远等人研究了环氧树脂电泳对NdFeB磁体涂覆工艺以及其防腐性能，结果表明，在电镀Zn、Ni的NdFeB上电泳涂覆环氧树脂层，其耐蚀性远优于传统的镀Ni、镀Zn层。目前，国际上流行的是分子气相沉积涂层艺亦即VDP(VaporizedDepositProcess)工艺，采用一种叫Parylene的新型高分子聚合物作为涂覆材料，该涂层具有相当高的耐腐蚀性。但该工艺在产业化上还存在困难。
Sol-Gel(溶胶-凝胶）涂层技术与CVD、PVD、溅射、喷雾热分解以及等离子喷镀技术相比，具有以下优点：
1、从液相、低温直接获得氧化物、玻璃、陶瓷、无机-有机复合物等涂层；
2、可获得纯度高和分子级均匀的复合材料；
3、不需要昂贵的仪器设备；
4、工艺简单、重复性好；
5、可实施大面积涂层和低成本等。
由于具有上述优点，因而引起人们的极大兴趣和高度重视。国际上80年代就有人开始探索采用Sd-Gel技术来改善金属或合金的表面性能，或赋予材料表面新的功能特性等，而较系统和全面开展该技术研究是在90年代初，至今已开展了Si02、Si02-Ti02、SiOrAl203、Si02-B203、Ti02、A1203、Zr02、Zr02-Y203、Zr02-Ce02和Ce02等涂层材料及相关技术，以及它们作为金属或合金材料表面涂层的抗氧化、耐腐蚀和耐磨等特性的研究。
综上所述，现有烧结型钕铁硼表面各种处理方法存在以下问题：
1、合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题；表面改性处理方法上虽有些成就，但仍然存在问题：
2、化学转化膜处理得到的转化膜质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，不适宜作为长期防腐保护膜，并且较成熟的铬化处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，在产业化中被禁止使用；
3、电镀实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，如有氢的析出，导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡等；
4、化学镀中也有明显的局限性如：成本较电镀高得多；镀液稳定性较差；在对工件施镀时有氢析出而引起工件吸氢和氢脆；镀层有孔洞等；有机涂层后的NdFeB不适宜在高温条件下使用，且有机涂料对工作环境有要求，耐蚀时间不长；真空离子镀的工艺条件苛刻在产业化上还存在困难等。
据恒志信网消息：现有烧结型钕铁硼表面各种处理方法存在以下问题，国内最新研制成功一种一种钕铁硼永磁材料表面防护的新方法，该方法采用溶胶一凝胶氧化物组合涂层与镀Ni-P镀层相结合，形成功能梯度性防护层，提高钕铁硼的应用领域。
新技术依次通过下列步骤实现：
(1)烧结型NdFeB永磁体基体材料的前处理：依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存，待用；
表面精整：是根据被处理件形状特点，采用喷砂、滚磨、机械抛光或研磨等，使表面粗糙度达7左右；
脱脂：除油配方有许多种，考虑烧结型钕铁硼基体本身疏松多孔的情况，选择独特配方工艺和超声搅拌清洗；
酸洗：在进行前面处理后己得到平整度很好的表面，且原有的氧化物已基本上除尽，所以此歩酸洗（无机酸）根据表面情况考虑是否酸洗，且时间不宜过长，否则会造成酸洗的过腐蚀，从而影响后续涂覆涂层与基体的结合力，如果出现过腐蚀，宜采用脱脂棉蘸少量无水乙醇擦洗，然后超声波洗。
(2)溶胶的制备配方：
采用溶胶-凝胶法制备单组分Al203、MgO、Si02、Zr02、Ti02溶胶及一定比例不同组合方式的复合溶胶；
(3)涂覆及热处理
将处理待用的基材依次进行：浸泽提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸泽提拉涂覆；
使用浸渍提拉法对己进行前处理的烧结型钕铁硼基体进行涂覆，在其表面获得溶胶薄膜，根据不同的需要涂覆不同的单组分溶胶薄层，凉干成膜并热处理后，重复前述操作多次；选择不同单组分或复合组分溶胶进行多次涂覆，以控制涂层的厚度，得到厚度适宜的金属氧化物陶瓷涂层，结合高倍金相显微镜观察，涂层完整，无宏观缺陷；...（略）
(4)金属氧化物涂层电镀前处理：
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P、冷水洗
(5)电镀Ni陽P:
新技术的优点是，采用新的表面改性处理手段，结合传统电镀（或化学镀）的优点禾口溶胶一凝胶技术的特点，从而避免了单一镀层中镀层附着力不好、致密性较差，导致易月兑落、有孔隙和单一溶胶涂层太薄而达不到防腐功能的缺陷。该方法处理后，在钕铁硼基併:材料表面形成致密的溶胶涂层，烧结处理得到凝胶氧化物陶瓷涂层，然后在凝胶涂层上再实施镀层，形成功能梯度涂层，对钕铁硼基体材料起到全面防腐，实现工业化应用目的。
自1984年第三代永磁体NdFeB永磁材料问世以来，就以其优异的磁性能和低廉的价格而迅速走出实验室成为全球工业领域内磁性材料的新宠。NdFeB永磁体是一种能量很高的储能器，利用它可以高效率地实现能量与信息的相互转换，而它本身的能量并不消耗。現L代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化方向发展，而具有超高能量密度的NdFeB永磁材料的出现，有力地促进现代科学技术与信息产业发展。
目前，该材料已在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、磁分离技术、生物技术、汽车工业等领域得到了广泛的应用。在日本、美国、欧共体国家，计算机硬盘驱动器（HDD)是其主要应用的方向，其次是电机(MOTOR，应用于计算机、工业自动化、办公自动化和家电)和人体核磁共振成像仪（MRI),再次是应用于通讯、仪器、磁分离器核电声器件。近十年内中国钕铁硼磁体取得飞速的发展，烧结钕铁硼的销售量已与日本相同，各占全球的41%左右，被称为朝阳工业、跨世纪工业。
但由于此类永磁材料一方面含稀土元素Nd，Nd具有很高的金属活性，电极电位非常低，在大气尤其是湿润环境里很快会被腐蚀；另一方面，与磁体的多相结构以及各相间电化学位的差异，导致很容易发生电化学腐蚀。
NdFeB磁体易发生腐蚀的环境有：
1、暖湿的气流；
2、电化学环境；
3、长时间的高温环境(≥250度)。
所以此类材料在使用时都需要有保护层，一般是电镀层。这一点基本全世界都一样，我国和其他国家（尤其是日本）所不同的就在于镀层的结合力和稳定性上，我国的镀层很容易脱落，而日本的却不会。显然我国腐蚀与防护方面的研究仍落后于这些高技术领域的发展需求，从而大大限制了烧结钕铁硼磁体的进一歩推广应用及我国的国际竞争实力。
现阶段对其进行的保护方式主要有两个方面：
1、通过添加合金元素的方式来增强磁体本身的防腐功能。日本住友特种金属有限公司的研究结果表明，用Co部分替代Fe是增强磁体耐蚀性的有效方法之一，但同时也会造成内察矫顽力(Hci)的下降。过家驹等人在NdFeB合金中添加Dy后，耐蚀性提高，添加后，则耐蚀性有所下降。通过替代和添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法存在着许多不足之处，如添加Cr元素后，会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的、溶解，Co的添加量大于10%时，会降低磁体的矫顽力。另外，添加合金元素也将提高磁体的价格。目前还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐蚀性的方法，合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题。
2、在对磁体进行表面改性来提高磁体的性能。目前磁体保护仍然以表面涂装防护层为主，即用涂层（或镀层）阻止空气、水分或其它腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐t虫能力。防腐涂层主要有：金属或合金镀层、有机或无机涂层和复合涂层。金属或合金镀层可采用Ni、Zn、Al、Cu、Cr、TiN、Ni-P、Ni-Cu-P等金属和化合物，用化学转化膜、电镀、化学镀或真空镀膜技术等方法镀覆到磁体表面。
化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸盐作成膜剂，另一类是铬酸盐作成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高温度的环境中使用，但络酸盐处理工艺中含有六价的络离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。
电镀目前应用最广泛的是电镀锌和电镀镍，主要分为在水溶液和在有机溶液中的电镀。在实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，一方面这与电镀工艺技术本身有关如镀液的成份及稳定性、前处理工艺、电镀工艺等。另一方面也与烧结NdFeB磁体材料的特点有很大关系。NdFeB磁体中的Nd是一种活泼性极强的元素，它极易与环境中的某些元素(如H、O等)进行化学反应而导致磁体腐蚀；其次，烧结NdFeB是采用粉末冶金的方法经压制成型和最终烧结而制成的，因此，磁体表面粗糙，疏松多孔，表面孔隙率比较高，表面质量不高，在电镀工艺过程中很难避免水、酸、碱和镀液渗入；另外，在电镀过程中，工件作为阴极，有氢的析出，这也是难以避免的，这些因素综合起来往往导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡。
化学镀：李庆余、杨建红等人在自制的微型化学镀槽中对NdFeB磁体表面进行镀光亮M-P，得到了一定的耐蚀效果。于升学等人研究了在NdFeB磁体上化学镀Ni-Cu-P工艺，此研究表明，镀甜处理是进行化学镀的重要前提。谢原寿等人研究出了用化学镀方法在NdFeB粉术合金多孔基体上施镀铜一镍合金或镍一磷合金底层，再电镀高硫镍和半光亮镍。化学镀虽然有其优点如：分散能力强，基本上是仿形镀层，特别适合形状复杂带小孔盲孔的零件施镀，镀层有优异的耐蚀性和耐磨性等。但是，它也有明显的局限性如：成本较电镀高得多；镀液稳定性较差；在对工件施镀时有氢析出而引起工件吸氢和氢脆；镀层有孔洞等。这些使之在NdFeB磁体的表面防护方面的推广应用时会遇到一些困难。
真空离子镀：是利用真空蒸镀或真空电弧离子镀在NdFeB表面沉积Al或TiN薄膜。郑国桢等人研究了在NdFeB永磁材料电镀Ni、离子镀Ti、TiN等工艺，试验结果显示经过上述处理后，NdFeB抗腐蚀能力、表面耐磨性、美观性均大大提高。近来据国外报道，采用LPPs技术(LowPressurePacksublimation)在NdFeB磁体上涂覆Zn保护层，涂覆的Zn膜的抗腐蚀效果好于电镀Ni和电镀Zn，以及采用IV0法涂覆的A1保护层。
用于NdFeB永磁体的有机涂层主要是树脂和有机高分子，其次还有聚丙烯酸脂、聚酞胺、聚酞亚胺等。高令远等人研究了环氧树脂电泳对NdFeB磁体涂覆工艺以及其防腐性能，结果表明，在电镀Zn、Ni的NdFeB上电泳涂覆环氧树脂层，其耐蚀性远优于传统的镀Ni、镀Zn层。目前，国际上流行的是分子气相沉积涂层艺亦即VDP(VaporizedDepositProcess)工艺，采用一种叫Parylene的新型高分子聚合物作为涂覆材料，该涂层具有相当高的耐腐蚀性。但该工艺在产业化上还存在困难。
Sol-Gel(溶胶-凝胶）涂层技术与CVD、PVD、溅射、喷雾热分解以及等离子喷镀技术相比，具有以下优点：
1、从液相、低温直接获得氧化物、玻璃、陶瓷、无机-有机复合物等涂层；
2、可获得纯度高和分子级均匀的复合材料；
3、不需要昂贵的仪器设备；
4、工艺简单、重复性好；
5、可实施大面积涂层和低成本等。
由于具有上述优点，因而引起人们的极大兴趣和高度重视。国际上80年代就有人开始探索采用Sd-Gel技术来改善金属或合金的表面性能，或赋予材料表面新的功能特性等，而较系统和全面开展该技术研究是在90年代初，至今已开展了Si02、Si02-Ti02、SiOrAl203、Si02-B203、Ti02、A1203、Zr02、Zr02-Y203、Zr02-Ce02和Ce02等涂层材料及相关技术，以及它们作为金属或合金材料表面涂层的抗氧化、耐腐蚀和耐磨等特性的研究。
综上所述，现有烧结型钕铁硼表面各种处理方法存在以下问题：
1、合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题；表面改性处理方法上虽有些成就，但仍然存在问题：
2、化学转化膜处理得到的转化膜质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，不适宜作为长期防腐保护膜，并且较成熟的铬化处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，在产业化中被禁止使用；
3、电镀实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，如有氢的析出，导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡等；
4、化学镀中也有明显的局限性如：成本较电镀高得多；镀液稳定性较差；在对工件施镀时有氢析出而引起工件吸氢和氢脆；镀层有孔洞等；有机涂层后的NdFeB不适宜在高温条件下使用，且有机涂料对工作环境有要求，耐蚀时间不长；真空离子镀的工艺条件苛刻在产业化上还存在困难等。
据恒志信网消息：现有烧结型钕铁硼表面各种处理方法存在以下问题，国内最新研制成功一种一种钕铁硼永磁材料表面防护的新方法，该方法采用溶胶一凝胶氧化物组合涂层与镀Ni-P镀层相结合，形成功能梯度性防护层，提高钕铁硼的应用领域。
新技术依次通过下列步骤实现：
(1)烧结型NdFeB永磁体基体材料的前处理：依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存，待用；
表面精整：是根据被处理件形状特点，采用喷砂、滚磨、机械抛光或研磨等，使表面粗糙度达7左右；
脱脂：除油配方有许多种，考虑烧结型钕铁硼基体本身疏松多孔的情况，选择独特配方工艺和超声搅拌清洗；
酸洗：在进行前面处理后己得到平整度很好的表面，且原有的氧化物已基本上除尽，所以此歩酸洗（无机酸）根据表面情况考虑是否酸洗，且时间不宜过长，否则会造成酸洗的过腐蚀，从而影响后续涂覆涂层与基体的结合力，如果出现过腐蚀，宜采用脱脂棉蘸少量无水乙醇擦洗，然后超声波洗。
(2)溶胶的制备配方：
采用溶胶-凝胶法制备单组分Al203、MgO、Si02、Zr02、Ti02溶胶及一定比例不同组合方式的复合溶胶；
(3)涂覆及热处理
将处理待用的基材依次进行：浸泽提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸泽提拉涂覆；
使用浸渍提拉法对己进行前处理的烧结型钕铁硼基体进行涂覆，在其表面获得溶胶薄膜，根据不同的需要涂覆不同的单组分溶胶薄层，凉干成膜并热处理后，重复前述操作多次；选择不同单组分或复合组分溶胶进行多次涂覆，以控制涂层的厚度，得到厚度适宜的金属氧化物陶瓷涂层，结合高倍金相显微镜观察，涂层完整，无宏观缺陷；...（略）
(4)金属氧化物涂层电镀前处理：
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P、冷水洗
(5)电镀Ni陽P:
新技术的优点是，采用新的表面改性处理手段，结合传统电镀（或化学镀）的优点禾口溶胶一凝胶技术的特点，从而避免了单一镀层中镀层附着力不好、致密性较差，导致易月兑落、有孔隙和单一溶胶涂层太薄而达不到防腐功能的缺陷。该方法处理后，在钕铁硼基併:材料表面形成致密的溶胶涂层，烧结处理得到凝胶氧化物陶瓷涂层，然后在凝胶涂层上再实施镀层，形成功能梯度涂层，对钕铁硼基体材料起到全面防腐，实现工业化应用目的。
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