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哈工大最新研制常温下水溶性石墨烯绿色制备方法
来源: | 作者:pro10845f02 | 发布时间: 2014-08-29 | 5733 次浏览 | 分享到:

     自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授与Kostya Novoselov首次米用胶带剥离得到石墨烯以来,石墨烯的研究就受到广大科学研究者的广泛关注。2010年英国两位化学家因此获得诺贝尔物理奖,石墨烯成为继富勒烯与碳纳米管之后的又一个重大的发现。石墨烯是一种二维的由六元环堆积而成的碳材料。每个碳原子均为sp2杂化,P轨道剩余的一个电子形成大的共轭体系及大的π軌道,并且电子可以在π轨道自由移动。石墨烯具有良好的导电性、机械强度、催化性能、光学性能、吸附性能,另外石墨烯有良好的导 热性能和很高的透明度,目前石墨烯是是已知材料中最轻,强度最大的材料。由于这些物理性能,石墨烯被广泛应用在各个领域,如:传感器、医药工程、催化、能源)。

    现在石墨烯的合成方法主要采用物理方法和化学方法。


    物理方法采用对原料石墨粉(Graphite)进行微机械剥离法制备石墨烯,最早是石墨烯的发现者英国曼彻斯特大学的Geim教授课题组。他们用胶带反复剥离石墨,最后成功的制得石墨烯单片结构。微机械剥离法虽然操作简单,成本较低,但是重复性差,产量低,难以大规模生产。


    化学方法制备主要是对石墨粉进行氧化制备出中间产物氧化石墨稀,利用插层法或者剥离法得到氧化石墨烯。石墨被氧化之后在石墨层间引入大量的氧基官能团。这些氧原子的引入使得石墨层间的π键发生断裂,可以通过化学还原将氧化石墨烯还原,从而获得石墨烯。


    常用的还原方法有:

    1、RuoffRS等人利用水合肼在80〜100℃加热的条件下还原氧化石墨烯制备出了石墨烯。这种方法石墨烯之间很容易发生团聚和堆砌,给石墨烯的应用带来了很大障碍。之后这个课题组又对此方法进行改迸,即在还原的过程中添加特定高聚物聚苯こ烯磺酸钠,使其吸附到还原后的石墨烯表面,从而阻碍了还原后石墨烯片之间的团聚,获得在水溶液中稳定分散的石墨烯悬浮液。
    这种方法缺点:反应温度高、原料水合肼有毒易爆炸、反应复杂产物量少,不能规模化生产,所制备的石墨烯不易分散,而且此方法适合应用在生物医学领域,就是改进的方法除能够分散在水中外,仍然存在上述缺点。

    2、Zhang FB等人在强碱NaOH或KOH的水溶液中,通过加热也能还原氧化石墨烯获得稳定石墨烯悬浮液,但此方法缺点是:反应需要在较高温度下进行。


    3、. Ra. iamathi,M.等利用醇热法也可以还原制备石墨烯,此方法的缺点是,反应需要在高温、高压的情况下进行,而且反应不彻底。


    4、此外还有ー些生物大分子用于还原氧化石墨稀,如:氨基酸、葡萄糖、柠檬酸钠、血清蛋白,尽管这些还原方法友好无毒,但其还原程度相比水合肼还差,还原不彻底。


    5、最近Huang C Z (RSC Adv.,2012,2,2322-2328)等人研究用肝磷脂还氧化石墨, 此方法合成的石墨烯能够稳定分散,但反应需要在加热的条件下进行,且还原不彻底。

合成石墨烯主要技术难点为:低成本、环保无污染、大規模生产、稳定的分散性和水溶性。

    据恒志信网消息,为解决现有的制备石墨烯的方法存在反应温度高、反应过程中有毒、危害环境、不能大規模生产以及现有石墨烯分散性和水溶性较差的问题,哈工大最近研制成功一种常温下水溶性石墨烯绿色制备方法。

常温下水溶性石墨烯绿色制备方法按以下步骤进行:
    1、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水;其中石墨粉与浓硫酸的比例是1g: (20〜80mL);石墨粉与硝酸钠的比例是1g:(0.55〜2.0g);石墨粉与高锰酸钾的比例是1g :(3〜10g);石墨粉与去离子水的比例是1g:(100〜200mL);浓硫酸的质量分数为98%;
    2、将干燥的烧杯置于冰浴中,向烧杯中加入步骤一中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠,搅拌混合均匀后,加入高锰酸钾,控制反应温度不超过10℃,持续磁力搅拌2〜3h,完成石墨的剥离;
    3、将步骤2的烧杯转移至温度为30〜50℃的水浴中,继续磁力搅拌,逐步加入部分步骤一中称取的去离子水,加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的(1/6〜1/2),控制反应温度为30〜50℃,水浴反应30〜60min,然后逐步加入余下的步骤一中称取的去离子水,控制反应温度不超过98℃,水浴反应30〜120min,得到棕褐色混合物,然后向烧杯中加入双氧水,至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色;
    4、用盐酸水溶液洗涤步骤3得到的亮黄色混合物,倾倒掉上层清液后,再用20〜30℃去离子水过滤洗涤,所得沉淀在温度为40〜60℃的真空干燥箱中烘干,得到氧化石墨烯;
    5、将步骤四所得的氧化石墨烯加入到pH值为9〜12的氢氧化钠溶液中,在真空条件下超声30〜90min,然后以150〜250r/min的转速磁力搅拌24〜60h,用无水乙醇洗涤3〜5次,所得沉淀在温度为40〜60℃的真空干燥箱中干燥24〜48h,得到水溶性石墨烯;其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg:(100〜250mL)。

    有益效果是:

    1、石墨烯常温还原制备,在合成氧化石墨烯后,还原石墨烯的整个过程没有加热,在室温下进行,无污染绿色环保,降低生产成本,并且可以大规模生产,形成产业链,为各个领域应用提供保障;
    2、石墨烯还原后直接带有官能基团,并且具有良好的水溶性;
    3、新技术石墨烯具有可靠的稳定性和吸附性,所制备的石墨烯在pH为7〜12的水溶液中的Zeta电位为40〜60mV,石墨稀的溶解度为1.5〜2. 0mg/ml,可稳定的分散在水中4〜6个月不出现沉淀。根据美国 ASTM(American Society for Testing andMaterials) D4187-82标准,Zeta电位大于±40mV的水溶液体系具有“好的稳定性”,新技术所制备的石墨烯水溶液具有稳定的分散性。

    新技术所制备的石墨烯可用于生物医药、能源和电子等领域,为今后解决人类疾病治疗和诊断,以及当前能源急缺,现代电子科技发展提供充足的原料。


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